本发明涉及一种轮胎外层用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术：
近年来，轮胎市场尤其是中国的用户高度关注备胎产生的异味这样一个问题。在中国，一般情况下，行李箱中存放的轮胎不是临时的，应急的备胎，而是第五个普通轮胎。如果这种轮胎发出异味，异味将积聚在封闭空间的行李箱里。结果，发生这样的问题。
一些汽车制造商使用在废旧轮胎(groundtires)(相当于四个普通轮胎)被储存在行李厢中数周之后进行感官测试得到的异味标准。因此，期望没有异味问题的轮胎。然而，轮胎释放出不良异味的倾向较高，例如因为用于生产天然橡胶的水质差，或者没有配合和材料控制技术来充分防止产生异味。因此，需要改进。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种能够在保持或提高良好的断裂伸长率和加工性的同时减少异味的产生的轮胎外层用橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
解决问题的技术方案
本发明人首先关注的事实是，通常含有在硫化反应中分解释放氨或甲醛的六亚甲基四胺(hmt)的胎圈三角胶位于轮胎胎圈部分内，对产生异味的贡献较小；相反，在轮胎构成部件中，特别是暴露于空气的外层部件，例如胎面，翼部，胎侧壁和搭接部，极大地有助于产生异味。然后，本发明人己经发现，使用通过将预定量的特定硫化促进剂和非离子表面活性剂或聚乙二醇加入到二烯橡胶中，同时将n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)的含量控制在较低水平而制得的外层部件，可以充分降低异味的产生，同时确保良好的断裂伸长率和加工性。因此，完成了本发明。
本发明涉及一种轮胎外层用橡胶组合物，其包括：
橡胶组分；
非离子表面活性剂或聚乙二醇；和
由下式(1)表示的硫化促进剂，
以橡胶组分为100质量％计，橡胶组分含有70质量％～100质量％的二烯橡胶，
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物含有0.2～6.0质量份的非离子表面活性剂或聚乙二醇，0.2～10质量份的硫化促进剂，不超过0.5质量份的n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，
其中r11表示c2-c16烷基，r12表示c3-c16支链烷基或苯并噻唑硫醚基。
非离子表面活性剂优选为选自普鲁洛尼克(pluronic)型非离子表面活性剂和至少一种由下式(a)和(b)表示的非离子表面活性剂中的至少一种：
其中r1表示c6-c26烃基，d表示整数，
其中r2和r3彼此相同或不同，并且各自表示c6-c26烃基，e表示整数。
二烯橡胶优选包括通过天然橡胶胶乳的液相凝固制备的合成聚异戊二烯橡胶或天然橡胶中的至少一种。
二烯橡胶优选含有磷含量为200ppm或以下的高纯天然橡胶。
轮胎外层用橡胶组合物优选是用于胎面，胎侧壁，翼部(wings)或搭接部(clinches)的橡胶组合物。
本发明还涉及由轮胎外层用橡胶组合物制成的充气轮胎。
本发明的有益技术效果
本发明的轮胎外层用橡胶组合物含有包含二烯橡胶的橡胶组分和预定量的非离子表面活性剂或聚乙二醇和特定的硫化促进剂，并且进一步具有等于或小于规定水平的n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺含量。因此，该橡胶组合物能够在保持或提高良好的断裂伸长率和加工性的同时减少异味的产生。
具体实施方式
本发明的轮胎外层用橡胶组合物含有包含二烯橡胶的橡胶组分和预定量的非离子表面活性剂或聚乙二醇(聚环氧乙烷)和由上式(1)表示的硫化促进剂。将橡胶组合物中的n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的含量调节至规定水平以下。
在本发明中，使用式(1)的硫化促进剂来降低原料本身及其分解产物的异味，进一步减少n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的含量，以防止由其产生的异味。此外，引入非离子表面活性剂或聚乙二醇以形成均匀的喷霜膜，其降低了橡胶表面层的实际表面积，以抑制橡胶中异味成分的挥发，并且还减少了对空气中氧的吸收，并减少在橡胶内产生新的异味成分。此外，可以保持或改善断裂伸长率和加工性。因此，可以在保持或改善这些特性的同时减少异味的产生。
特别是当非离子表面活性剂或聚乙二醇是式(a)或(b)的化合物或pluronic型非离子表面活性剂时，有效地实现了这些效果，从而可以充分降低异味的产生。这些表面活性剂吸附部分抗氧化剂以抑制硫化时抗氧化剂的快速挥发，并减少重量随时间的损失。因此，耐臭氧龟裂性也可以长时间保持。
在本发明中，橡胶组分含有预定量的二烯橡胶。
二烯橡胶的实例包括异戊二烯系橡胶，聚丁二烯橡胶(br)，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)，氯丁橡胶(cr)和丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)。橡胶组分可以包括其它橡胶材料，例如非二烯橡胶，包括例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)，丁基橡胶(iir)和卤化丁基橡胶(x-iir)。这些橡胶材料可以单独使用或两种以上组合使用。
以橡胶组分为100质量％计，二烯橡胶的量为70质量％或以上，优选为80质量％或以上，更优选为90质量％或以上，并且可以为100质量％。包含上述范围内的二烯橡胶的橡胶组合物可以适当地获得本发明的效果，良好的断裂伸长率和良好的燃料经济性，并且可以适合用作轮胎用橡胶组合物。
如上所述，本发明中的二烯橡胶可以包括可能引起异味的天然橡胶(nr)。nr异味是由于天然橡胶中原始含有的氮或磷化合物，以及橡胶树土壤中含有的杂质和分解物质，以及在环境温度干燥至热风干燥过程中由细菌产生的新分解物质。另一方面，胺异味是由于n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)，n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)，n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基对苯二胺(6ppd)或类似化合物分解所导致的产物。在这些胺异味中，衍生自tbbs的胺异味即使是微量的，对人类来说也是不愉快的。在本发明中，由于在将n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的含量降低至规定水平以下的同时加入非离子表面活性剂和特定硫化促进剂，因此可以降低异味的产生。
nr可以通过各种方法中的任何一种来生产。特别地，nr优选是通过天然橡胶胶乳的液相凝固而制得的。引起异味的一些杂质可以通过胶乳与例如酸的凝固来除去。
本发明中使用的天然橡胶胶乳收集自天然橡胶树例如三叶胶树的树汁。它含有橡胶组分和其他组分，包括水，蛋白质，脂质和无机盐。橡胶中的凝胶部分被认为是衍生自其中各种杂质的络合物。在本发明中，天然橡胶胶乳可以是例如通过割开从三叶胶树中取得的原始胶乳(新鲜胶乳)，或通过离心法或乳化法浓缩的胶乳(例如，纯化胶乳，通过以常规方式加入氨制备的高氨胶乳和用氧化锌，tmtd和氨稳定的latz胶乳)。
天然橡胶胶乳可以例如通过加入酸如甲酸，乙酸或硫酸以调节ph来凝固。
通常洗涤如上制备的凝固橡胶以除去水溶液，蛋白质等。洗涤可以通过用水洗涤的己知方法进行。洗涤处理后，将橡胶在干燥机中干燥。因此，可以通过上述凝固过程来制造nr。
nr可以适当地是磷含量为200ppm或以下的高纯天然橡胶。高纯天然橡胶可以通过如wo2010/071106和wo2014/125700中所公开的涉及皂化和随后的天然橡胶胶乳凝固的方法制备。可以通过皂化，凝固，水洗等工序除去引起异味的物质，如杂质，原料和细菌。
二烯橡胶还可以包括属于异戊二烯系橡胶的合成聚异戊二烯橡胶(ir)。由于ir是由石油催化合成的，并且不含天然橡胶中所含的杂质和引起分解的物质，因此可以减少异味的产生。考虑到断裂伸长率和耐磨性，ir通常与nr组合使用。
以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶(例如nr，ir)的量优选为10～80质量％。在这种情况下，可以获得良好的抗裂纹生长性和良好的拉伸强度。
本发明的橡胶组合物可以含有br。
br没有特别限制，可以是轮胎工业中通常使用的任何一种，包括例如：高顺式br例如购自zeon株式会社的br1220，以及购自宇部兴产株式会社的br130b和br150b；含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体(spb)的br如vcr412和vcr617，两者均购自宇部兴产株式会社；使用稀土催化剂(稀土催化br)合成的聚丁二烯橡胶。br可以是用锡化合物改性的锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性br)。特别地，优选br的顺式含量为95质量％或以上。还优选使用含有spb的br和锡改性br的组合。
在含有spb的br的优选实施方案中，考虑到耐磨性和挤出加工性，spb晶体不仅分散在br中，而且与br化学键合并分散在其中。spb优选具有180℃至220℃的熔点。含有spb的br中的spb含量优选为2.5质量％～20质量％。含有spb的br中的spb含量是指沸腾的正己烷不溶物的量。
锡改性br优选通过使用锂引发剂聚合1，3-丁二烯，然后加入锡化合物来制备，其在分子末端还具有锡-碳键。
锂引发剂的实例包括诸如烷基锂和芳基锂的锂化合物。锡化合物的实例包括四氯化锡和三氯化丁基锡。锡改性br优选锡原子含量为50～3000ppm。锡改性br优选具有2或以下的分子量分布(mw/mn)。另外，锡改性br的乙烯基含量优选为5～50质量％。
使用用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱仪(gpc)测定本文中的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。乙烯基含量(1，2-丁二烯单元的比例)可以通过红外吸收光谱法测定。
以橡胶组分为100质量％计，br的量优选为20质量％或以上，更优选为30质量％或以上。br的量优选为80质量％或以下，更优选为75质量％或以下。当br的量落在上述范围内时，可以在确保良好的断裂伸长率的同时获得良好的耐磨性，耐久性和抗裂纹生长性。
对于在胎侧壁或搭接部中使用，以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶和br的合计含量优选为90质量％或以上，更优选为95质量％或以上，并且可以为100质量％。在这种情况下，可以获得良好的断裂伸长率，耐磨性，耐久性和抗裂纹生长性。对于在胎面中使用，可以使用br或sbr作为主要组分而不含nr。
在本发明中，使用非离子表面活性剂或聚乙二醇。
非离子表面活性剂没有特别限制。特别地，其优选为选自pluronic型非离子表面活性剂和下式(a)表示的非离子表面活性剂和/或下式(b)表示的非离子表面活性剂中的至少一种。当使用具有特定分子结构或特定分子量的表面活性剂时，适量的表面活性剂将从橡胶迁移到表面层，以在轮胎表面上形成厚度为几微米的薄的均匀的含有抗氧化剂，蜡，油和增粘树脂的喷霜层。表面活性剂的疏水基团和亲水基团分别在橡胶侧和空气侧排列，使得表面粗糙度降低以减小表面积。可能的原因是，挥发性异味物质如低分子量叔丁胺溶解在喷霜层中以减少挥发到空气中的异味物质的量，从而降低异味的产生。非离子表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在该式中，r1表示c6-c26烃基，d表示整数。
在该式中，r2和r3彼此相同或不同，各自表示c6-c26烃基，e表示整数。
首先，对由式(a)和/或(b)表示的非离子表面活性剂进行说明。在这些表面活性剂中，由式(a)表示的非离子表面活性剂是优选的，因为可以更合适地实现本发明的效果。
式(a)中的r1表示c6-c26烃基。当r1为碳原子数为5以下的烃基时，这种表面活性剂与橡胶相溶性较差，并且向橡胶表面的迁移过快，导致橡胶表面的外观趋于变差。此外，当r1是具有27个或更多个碳原子的烃基时，这种材料难以获得或是昂贵的，因此不合适。当r1的烃基的碳原子数在上述范围内时，可以适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更适当地实现本发明的效果。
r1优选为具有8～24个碳原子，更优选为10～22个碳原子，进一步优选为14～20个碳原子的烃基。
r1的c6-c26烃基的实例包括c6-c26烯基，c6-c26炔基和c6-c26烷基。
c6-c26烯基的实例包括1-己烯基，2-己烯基，1-辛烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，二十碳烯基，二十三碳烯基和二十六碳烯基。
c6-c26炔基的实例包括己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一炔基，十二炔基，十三炔基，十四炔基，十五炔基，十七炔基，十八炔基，二十炔基，二十三炔基和二十六炔基。
c6-c26烷基的实例包括己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十八烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基，二十三烷基和二十六烷基。
r1优选为c6-c26烯基或c6-c26炔基，更优选c6-c26烯基。
具有更大d(整数)的表面活性剂具有更高的hlb值，其表示亲水-亲油平衡，并且倾向于更快地迁移到橡胶表面。在本发明中，d值没有特别限制，可以根据所需条件，目的或其他因素适当选择。特别地，d优选为2～25，更优选为4～20，进一步优选为8～16，特别优选为10～14。
式(a)的非离子表面活性剂的实例包括乙二醇单油酸酯，乙二醇单棕榈油酸酯(ethyleneglycolmonopalmeate)，乙二醇单棕榈酸酯(ethyleneglycolmonopalmitate)，乙二醇单十八碳烯酸酯(ethyleneglycolmonovaccenate)，乙二醇单亚油酸酯，乙二醇单亚麻酸酯，乙二醇单花生四烯酸酯，乙二醇单硬脂酸酯，乙二醇单软脂酸酯(ethyleneglycolmonocetylate)和乙二醇单月桂酸酯。这些非离子表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到容易获得性或成本，在这些中，优选乙二醇单油酸酯，乙二醇单月桂酸酯，乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇单棕榈酸酯。
式(b)中的r2和r3彼此相同或不同，并且各自表示c6-c26烃基。当r2或r3为碳原子数为5以下的烃基时，这种表面活性剂与橡胶的相容性较差，并且向橡胶表面的迁移过快，导致橡胶的表面倾向于具有差的外观。当r2或r3是具有27个或更多个碳原子的烃基时，这种材料难以获得或是昂贵的，因此不合适。当r2和r3的烃基的碳原子数落入上述范围时，可以适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更适当地实现本发明的效果。
r2或r3优选为具有8至24个碳原子，更优选10至22个碳原子，还更优选14至20个碳原子的烃基。
r2或r3的c6-c26烃基的实例包括c6-c26烯基，c6-c26炔基和c6-c26烷基。
c6-c26烯基，c6-c26炔基或c6-c26烷基的实例包括r1中所提及的基团。
r2或r3优选为c6-c26烯基或c6-c26炔基，更优选c6-c26烯基。
具有更大e(整数)的表面活性剂具有更高的hlb值，其代表亲水-亲油平衡，并趋于更快地迁移到橡胶表面。在本发明中，e值没有特别限制，可以根据使用条件，目的或其他因素适当选择。特别地，e优选为2～25，更优选为4～20，进一步优选为8～16，特别优选为10～14。
式(b)的非离子表面活性剂的实例包括乙二醇二油酸酯，乙二醇二棕榈油酸酯(ethyleneglycoldipalmeate)，乙二醇二棕榈酸酯(ethyleneglycoldipalmitate)，乙二醇双十八碳烯酸酯，乙二醇二亚油酸酯，乙二醇二亚麻酸酯，乙二醇二花生四烯酸酯，乙二醇二硬脂酸酯，乙二醇二软脂酸酯和乙二醇二月桂酸。这些非离子表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到容易获得性或成本，在这些中，优选乙二醇二油酸酯，乙二醇二月桂酸酯，乙二醇二硬脂酸酯和乙二醇二棕榈酸酯。
接着，对pluronic型非离子表面活性剂进行说明。
pluronic型非离子表面活性剂也称为聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物或聚丙二醇环氧乙烷加合物，通常由下式(i)表示。如式(i)所示，pluronic型非离子表面活性剂在其两侧含有具有环氧乙烷结构的亲水基团，并且还含有在亲水基团之间的具有环氧丙烷结构的疏水基团。
在式(i)中，a，b和c表示整数。
pluronic型非离子表面活性剂中聚环氧丙烷嵌段的聚合度(式(i)中的b)和添加的聚环氧乙烷单元的数量(式(i)中的(a+c))没有特别限制，可根据使用条件，目的或其他因素适当选择。具有更高比例的聚环氧丙烷嵌段的表面活性剂对橡胶具有更高的亲合力，并且倾向于以较慢的速率迁移到橡胶表面。特别地，为了适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，并更合适地实现本发明的效果，聚环氧丙烷嵌段的聚合度(式(i)中的b)优选为100或以下，更优选为10至70，更优选为10～60，特别优选为20～60，最优选为20～45。基于相同的理由，添加的聚环氧乙烷单元的数量(式(i)中的(a+c))优选为100或以下，更优选为3～65，进一步优选为5～55，特别优选为5～40，最优选为10～40。当聚环氧丙烷嵌段的聚合度和所添加的聚环氧乙烷单元的数量在上述各自的范围内时，可以适当地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更适当地实现本发明的效果。
pluronic型非离子表面活性剂的实例包括购自basf株式会社的pluronic系列，购自三洋化成工业株式会社的newpolpe系列，购自旭电化工业株式会社的adekapluronicl或f系列，购自dks株式会社的epan系列，以及购自日油株式会社的pronon系列或unilub。这些pluronic型非离子表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。
非离子表面活性剂也可以是例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基醚或(聚)乙二醇二烷基醚。
聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的脂肪酸优选具有6～22个碳原子，更优选12～20个碳原子。加入的环氧乙烷的平均摩尔数优选为5～40摩尔，更优选为5～20摩尔。
聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的具体实例包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇单椰油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯。其中优选聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯。
聚氧乙烯烷基醚中的烷基优选具有6～22个碳原子，更优选8～16个碳原子。烷基可以是直链，支链或环状的。加入的环氧乙烷的平均摩尔数优选为5～40摩尔，更优选为5～20摩尔。
聚氧乙烯烷基醚的具体实例包括聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯辛基醚，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯硬脂基醚。其中优选聚氧乙烯十二烷基醚。
(聚)乙二醇二烷基醚中的烷基各自优选具有2至18个碳原子，更优选3至10个碳原子。烷基可以是直链，支链或环状的。两个烷基可以彼此相同或不同。加入的环氧乙烷的平均摩尔数优选为1～40摩尔，更优选为1～10摩尔。
(聚)乙二醇二烷基醚的具体实例包括其烷基各自具有1至4个碳原子的单乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二异丙醚和乙二醇二丁醚；其烷基各自具有1至4个碳原子的二乙二醇二烷基醚，例如二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二异丙醚，二乙二醇二丁醚等。其中优选乙二醇二丁醚。
聚乙二醇(peg)没有特别限制，可以适当地为例如下式表示的化合物：
ho(ch2ch2o)ph
其中p表示重复单元。
聚乙二醇的数均分子量mn优选为1000～10000，更优选为2,000～5,000。当mn在上述范围内时，可以很好地实现本发明的效果。
相对于100质量份橡胶组分，非离子表面活性剂或聚乙二醇的量为0.2质量份或以上，优选为0.5质量份或以上，更优选为0.7质量份或以上，进一步优选为1.0质量份或以上。如果该量小于0.2质量份，则不能充分实现本发明的效果。另外，该含量为6.0质量份以下，优选为4.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。如果该量超过6.0质量份，则断裂伸长率降低，焦烧时间降低(或加工性劣化)。
在本发明中，下式(1)表示的化合物用作该特体的硫化促进剂。
式中，r11表示c2-c16烷基，r12表示c3-c16支链烷基或苯并噻唑硫醚基。
作为r11的烷基优选具有支链结构。支链烷基优选如作为r12的c3-c16支链烷基所述的那样，将在之后进行描述。
作为r11的烷基优选具有4～16个碳原子，更优选具有4～12个碳原子。当碳数为1时，容易发生吸附，而当碳数为17以上时，硬度趋于降低。
作为r11的烷基的优选实例包括乙基，叔丁基，2-乙基己基，2-甲基己基，3-乙基己基，3-甲基己基，2-乙基丙基，2-乙基丁基，2-乙基戊基，2-乙基庚基和2-乙基辛基。
作为r12的c3-c16支链烷基优选为-(ch2)k-ch3(k为1～14的整数)表示的直链烷基，其中，碳链(ch2)k中的至少一个氢原子被烷基取代而具有支链结构(即直链和支链烷基)。
作为r12的支链烷基优选具有4～16个碳原子，更优选6～12个碳原子。当碳数为2以下时，容易发生吸附，而当碳数为17以上时，硬度趋于降低。
作为r12的烷基的优选实例包括叔丁基，2-乙基己基，2-甲基己基，3-乙基己基，3-甲基己基，2-乙基丙基，2-乙基丁基，2-乙基戊基，2-乙基庚基和2-乙基辛基。
作为r12的苯并噻唑硫醚基由下式表示。
r12优选为苯并噻唑硫醚基。为了优异的硬度，当r11为叔丁基时，r12优选为苯并噻唑硫醚基。
式(1)的化合物的实例包括购自川口化学工业株式会社的behz(n，n-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自川口化学工业株式会社的bmhz(n，n-二(2-甲基己基)2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自flexsys的santocuretbsi(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺)和购自大内新兴化学工业株式会社的etz(n-乙基-n-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺)。
相对于100质量份橡胶组分，式(1)的硫化促进剂的含量为0.2质量份或以上，优选为0.5质量份或以上，更优选为0.7质量份或以上。如果其含量小于0.2质量份，则趋于不能获得所需的交联密度，并且诸如断裂伸长率等性能倾向于劣化。其含量为10质量份或以下，优选为6.0质量份或以下，更优选为5.0质量份或以下，进一步优选为4.5质量份或以下。如果其含量超过10质量份，则断裂伸长率劣化。
在本发明中，相对于100质量份的橡胶组分，n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的含量为不大于0.5质量份。当该化合物的含量少时，可以防止硫化后叔丁胺和类似化合物所引起的恶臭的产生。其量优选为不超过0.4质量份，更优选为不超过0.3质量份，进一步优选为不超过0.2质量份。优选地，不存在n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
n，n-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的量优选为少量，因为它是难分解性的，并且被分类为i类指定的化学物质。例如，相对于100质量份橡胶组分，其量优选为不超过0.5质量份，更优选为不超过0.1质量份。特别优选地，不存在n，n-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
在本发明中，炭黑或二氧化硅可以单独使用，也可以两者组合使用。
本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。这可以提供增强效果和uv阻挡效果，因此可以很好地实现本发明的效果。可用的炭黑的实例包括gpf，fef，haf，isaf和saf。
炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为20～200m2/g，更优选为30～120m2/g。当n2sa小于20m2/g时，耐久性或操作稳定性可能降低。当n2sa超过200m2/g时，无法获得足够的燃料经济性或加工性。这里，炭黑的氮吸附比表面积可以根据jisk6217-2：2001确定。
在橡胶组合物含有炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为2～60质量份，更优选为20～55质量份，进一步优选为24～50质量份。当该量小于2质量份时，趋于不能获得足够的抗uv龟裂性或增强性，并且耐久性，断裂伸长率，操作稳定性，耐臭氧性或耐变色性倾向于劣化。当该量超过60质量份时，燃料经济性可能劣化。
本发明的橡胶组合物可以含有二氧化硅。可以使用任何二氧化硅，实例包括干二氧化硅(无水二氧化硅)和湿二氧化硅(含水二氧化硅)。优选湿二氧化硅(含水二氧化硅)，因为它具有大量的硅烷醇基团。
在橡胶组合物含有二氧化硅的情况下，考虑到本发明的效果和其他观点，可以适当地选择二氧化硅的量。例如，对于在胎侧壁或搭接部中使用，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为0.1～40质量份。当该量超过40质量份时，燃料经济性和加工性可能劣化。
当橡胶组合物含有二氧化硅时，其优选含有二氧化硅的同时含有硅烷偶联剂。然而，当炭黑的量为15质量份或以上且二氧化硅的量为12质量份或以下时，不需要使用硅烷偶联剂，因为在这种情况下，二氧化硅固定在碳凝胶中，因此不太可能再聚集。
硅烷偶联剂可以是橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。实例包括硫化物系硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巯基系硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油氧基系硅烷偶联剂如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯代硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷。
本发明的橡胶组合物可以含有软化剂。当加入软化剂时，可以适当地控制非离子表面活性剂和其它组分的喷霜，并且可以更好地实现本发明的效果。
软化剂的实例包括油，c5石油树脂，c9石油树脂，香豆酮茚树脂，茚树脂，非反应性烷基酚树脂和诸如通过α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合得到的芳族乙烯基聚合物等树脂。其中，油是优选的，因为其可以适当地实现本发明的效果。
油的实例包括加工油如石蜡加工油，芳族加工油(例如经处理的馏出物芳族提取物(tdae))和环烷加工油，以及植物油脂如蓖麻油和棉籽油，以及它们的混合物。其中，优选芳族加工油如tdae或环烷油，因为它们提供更好的拉伸强度或伸长率。
相对于100质量份的橡胶组分，软化剂的量优选为1.0质量份或以上，更优选为3.0质量份或以上。另外，其量优选为30质量份或以下，更优选为14质量份或以下，进一步优选为12质量份或以下。当其量在上述范围内时，可以适当地控制非离子表面活性剂，抗氧化剂，蜡和其它组分的喷霜，并且可以更适当地实现耐候性和本发明的效果。
本发明的橡胶组合物除了上述成分外，还可以适当地含有通常用于生产橡胶组合物的其他配合剂，如硬脂酸，氧化锌或硫化剂。
在本发明中，优选使用硫作为硫化剂。这可导致聚合物之间的温和交联，从而可以适当地控制非离子表面活性剂和其它组分的喷霜，并且可以更适当地实现本发明的效果。硫的实例包括橡胶工业中通常使用的那些，例如粉末硫，沉淀硫，胶体硫，不溶性硫，高分散性硫和可溶性硫。这些硫材料可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，进一步优选为1.0质量份或以上。当该量小于0.1质量份时，不能获得足够的硫化硬度(hs)或与相邻的橡胶化合物共硫化。该量优选为6.0质量份或以下，更优选为4.0质量份或以下，进一步优选为3.0质量份或以下。当该量超过6.0质量份时，抗裂纹生长性，耐臭氧性，断裂伸长率或耐久性可能劣化。
除了硫以外，本发明也可以使用烷基酚-氯化硫缩合物(例如购自田冈化学工业株式会社的tackirolv200)作为硫化剂。
本发明的橡胶组合物可以通过己知的方法制备，例如通过使用诸如开式辊磨机或班伯里密炼机的橡胶混炼机混炼上述组分，然后硫化混炼物来制备。
本发明的橡胶组合物可以用于任何轮胎部件，并且可以适合用作轮胎外层的橡胶组合物，分别形成轮胎的表面(外表面)，例如胎面，翼部，胎侧壁或搭接部，更合适地是胎侧壁，搭接部三角胶或翼部，等等。
翼部是指肩部区域中位于胎面和胎侧壁之间的部件。具体地说，它是例如jp2007-176267a的图1和图3所示的部件。
搭接部是指位于胎侧壁的下部并覆盖接触轮辋的区域的橡胶部件，并且也称为搭接部三角胶或橡胶胎圈包布。具体地说，它是例如jp2008-75066a的图1所示的部件。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法由该橡胶组合物制成。具体地说，硫化前的橡胶组合物可以挤出加工成轮胎部件如胎面，翼部，胎侧壁或搭接部的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式与其他轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎。未硫化轮胎可以在硫化机中加热和加压以产生轮胎。
实施例
参照下述实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于实施例。
下面描述制造例中使用的化学品。
天然橡胶胶乳：来自thaitex的新鲜胶乳
表面活性剂：来自花王株式会社的emal-e
naoh：来自和光纯药工业株式会社的naoh
(制造例1：改性天然橡胶1的制备)
将天然橡胶胶乳调节至固体浓度(drc)为30％(w/v)。然后，将10g表面活性剂emal-e和20gnaoh加入到1000g天然橡胶胶乳中，然后在室温下进行皂化反应48小时，以制备皂化天然橡胶胶乳。将该胶乳用水稀释以将drc调节至15％(w/v)，然后在缓慢搅拌下将甲酸加入稀释液中以将ph调节至4.0至4.5，由此胶乳凝固。将凝固的橡胶粉碎并用1000ml水洗涤6次，然后在110℃下干燥2小时，得到改性天然橡胶1(固体橡胶)。
(制造例2：改性天然橡胶2的制备)
除了将naoh的量变为30g，皂化反应时间变为96小时以外，与制造例1相同地制备改性天然橡胶2。
(制造例3：改性天然橡胶3的制备)
除了将naoh的量变为15g，皂化反应时间变为24小时，并将1000ml水的洗涤循环次数变更为2次以外，与制造例1同样地制作改性天然橡胶3。
(制造例4：改性天然橡胶4的制备)
除了将naoh的量变为10g，皂化反应时间变为1小时，并将1000ml水的洗涤循环次数变更为一次以外，与制造例1同样地制作改性天然橡胶4。
实施例和比较例中使用的化学品列于下文。
nr1：tsr20
nr2：rss3
改性nr1：制造例1(磷：105ppm)
改性nr2：制造例2(磷：20ppm)
改性nr3：制造例3(磷：220ppm)
改性nr4：制造例4(磷：390ppm)
ir：ir2200
br1：br1250h(使用锂引发剂聚合的锡改性br，锡原子含量：250ppm，mn/mw：1.39，乙烯基含量：10.0质量％)，购自zeon株式会社
br2：vcr617(含spb的br，spb含量：17质量％，spb的熔点：200℃)，购自宇部兴产株式会社
br3：br730(使用nd催化剂合成的稀土催化的br，顺式含量：97质量％)，来自jsr株式会社
epdm：espreneepdm301a，购自住友化学株式会社
炭黑1(n550)：来自cabotjapank.k.的shoblackn550(n2sa：42m2/g，dbp吸油量：115ml/100g)
炭黑2(n220)：来自cabotjapank.k.的shoblackn220(n2sa：111m2/g，dbp吸油量：115ml/100g)
二氧化硅：来自evonikdegussa的ultrasilvn3
油：来自h&r的vivatec500(tdae，低多环芳香油)
石油c5树脂：来自丸善石油化学株式会社的marukarezt-100as(软化点：102℃)
蜡：来自日本精蜡株式会社的oxoace355
表面活性剂1：来自三洋化成工业株式会社的newpolpe-64(pluronic型非离子表面活性剂，peg/ppg(25/30)的共聚物，式(i)中(a+c)为25，b为30)。
表面活性剂2：来自三洋化成工业株式会社的newpolpe-74(pluronic型非离子表面活性剂，peg/ppg(30/35)的共聚物，式(i)中(a+c)为30，b为35)。
表面活性剂3：来自三洋化成工业株式会社的ionetdo600(主要成分：由下式表示的化合物，对应于其中r2和r3各自为-c17h33，e为12的式(b))
c17h33coo(ch2ch2o)12coc17h33
表面活性剂4：来自三洋化成工业株式会社的ionetpo600(主要成分：由下式表示的化合物，对应于其中r1为-c17h33，d为12的式(a))
c17h33coo(ch2ch2o)12h
表面活性剂5：来自关东化学株式会社的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯
表面活性剂6：来自关东化学株式会社的聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯
表面活性剂7：来自关东化学株式会社的聚氧乙烯十二烷基醚
表面活性剂8：来自东京化学株式会社的乙二醇二丁醚
表面活性剂9：来自三洋化成工业株式会社的peg-4000n(peg，mn：3100)
抗氧化剂6c：来自住友化学株式会社的antigene6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基-对苯二胺(6ppd))
抗氧化剂tmq：来自大内新兴化学工业株式会社的nocrac224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)
硬脂酸：来自日油株式会社的硬脂酸“tsubaki”
氧化锌：来自东邦锌株式会社的ginreir
硫：来自日本乾溜工业株式会社的seimi硫ot(不溶性硫，油含量：10％)
硫化促进剂tbbs：来自大内新兴化学工业株式会社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
硫化促进剂cbs：来自大内新兴化学工业株式会社的noccelercz(n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
硫化促进剂dm：来自大内新兴化学工业株式会社的noccelerdm(二-2-苯并噻唑二硫化物)
硫化促进剂tbsi：来自flexsys的santocuretbsi(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促进剂behz：来自川口化学工业株式会社的behz(n，n-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
v200：来自田冈化学工业株式会社的tackirolv200(烷基酚-氯化硫缩合物)
(实施例和比较例)
除了硫和硫化促进剂之外，将表1至表3所示的配方量的化学品在1.7l班伯里密炼机(神户制钢株式会社制造)中混炼4分钟，然后在160℃下排出。然后，将硫和硫化促进剂加入到混炼的混合物中，并使用开式辊磨机混炼三分钟，然后在105℃下排出，以制备未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物制成胎侧壁形状并与其他轮胎部件组装在一起以构成未硫化轮胎。将未硫化轮胎在175℃下硫化10分钟，以制备测试轮胎(195/65r15，夏季轮胎)。胎侧壁的硬度hs调整为54±2。
在以下试验中评价由此制备的测试轮胎的性能。
＜异味的感官评价＞
硫化后，使轮胎在环境温度下放置4周以形成喷霜层。然后，将一个轮胎包裹在透气性优异的袋中，通过加热将开口完全密封。将包好的轮胎在室温下放置2周，然后根据以下标准感官地评价袋中的异味。目标得分为3或更高。
1：恶臭
2：令人不愉快的异味
3：可接受的异味
4：没问题
5：没有异味
6：芳香气味
＜耐挤出焦烧性＞
对挤出胎侧壁进行如下全面评价：对挤出物组织的平坦性和边缘的平滑度进行目视评价，以及对焦烧时间t10进行评价。如果在挤出过程中发生焦烧，则会发生以下问题，例如：在挤出物中形成自硫胶粒(curedbits)，导致挤出物的部分溶胀或粗糙边缘；胎侧壁不能具有预定的厚度分布；硫化后橡胶流动不良导致裸露；或发生均匀性缺陷。
结果以6分尺度范围进行评估，其中6为最佳。分数越高表示挤出加工性越好。目标得分为3或更高。得分3+表示低于4但略高于3的等级。
＜断裂伸长率＞
从轮胎的胎侧壁中切出橡胶样品。接下来，使用3号哑铃模具由橡胶样品制备样品，然后根据jisk6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”在室温下进行拉伸试验以测量断裂伸长率eb(％)。目标eb为380％或以上。
表1
实施例的橡胶组合物包括含有二烯橡胶的橡胶组分，预定量的非离子表面活性剂或聚乙二醇，以及式(1)的硫化促进剂，该橡胶组合物中的n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的含量被调节至规定水平以下，实施例中能在保持或改善良好的断裂伸长率和耐挤出焦烧性(加工性)的同时，减少异味的产生。
具体地，实施例1、2和3以及比较例2的结果表明，通过加入非离子表面活性剂，可以提高异味性能，同时保持或提高断裂伸长率和耐挤出焦烧性。实施例1和12以及比较例1和3的结果表明，通过将tbbs的量调节至不超过0.5质量份，可以获得良好的异味性能。
此外，实施例14、16、17和18以及实施例20和21的结果表明，使用对于胎侧壁应用足够的量的cbs，dm或behz不会引起异味问题，而能提供更长焦烧时间的behz或tbsi可与提供较短的焦烧时间的cbs，dm或v200组合，以将焦烧性能控制到可接受的水平。
实施例23～28的结果表明，rss提供比tsr更好的降低异味的能力，并且高度纯化的nr提供了比rss更好的降低异味的能力。还表明，高度纯化的nr比tsr或rss具有更高的耐挤出焦烧性。