聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法与流程

本发明涉及一种聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法，属于石墨烯领域。

背景技术：

聚乙烯由于其优良的性能而被广泛应用于化学、化工、机械、电子等领域。为了不断提高其导电、导热等性能通常还需添加各种填料，如添加导电炭黑、石墨、炭纤维等可以提高聚乙烯的电学性能；添加二氧化硅、碳酸钙等可改善其力学性能。

石墨烯是聚乙烯改性的首选材料之一，其结构为二维片状结构，具有优异的导电、导热和力学性能。“超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的制备方法”(中国发明专利申请号：201310317580.2)将uhmwpe与石墨烯粉末置于高速搅拌机中搅拌，得到超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒；石墨烯粉末分2～50次加入到高速搅拌机中，每次搅拌10～30s，搅拌速度为10000～30000r/min；将将超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒在180～240℃下预热5～10min，然后在相同温度、10mpa条件下热压30min，得到超高分子量聚乙烯/石墨烯材料。

石墨烯可以通过多种途径制备，如机械剥离法、氧化还原法、cvd法等。目前，氧化还原法能制备大批量的粉体石墨烯。主要制备流程为：将鳞片石墨与氧化剂(如硫酸、硝酸纳、高锰酸钾)混合，反应一定时间，使石墨转化为氧化石墨；将反应体系中的杂质除尽(如残余的高猛酸钾、硫酸等)，得到氧化石墨。氧化石墨的纯化通常是通过离心、水洗、最后烘干。

由于氧化石墨是亲水性的，通常能吸附大量的水，另外氧化石墨对热环境敏感，容易发生还原。一般通过冷冻干燥的办法，除掉产品中的残余水分。冷冻干燥需要低温、真空设备，属于耗能工艺，即便如此，所得到的氧化石墨经过一段时间的储存还存在一定情况自发还原、叠合，影响后续的应用效果。氧化石墨烯批量干燥也是用喷雾干燥，该法速度快，效率高，如中国发明专利“一 种制备石墨烯粉体的方法”(申请号：201010593157.1)：提出将氧化石墨烯分散液通过高温或低温喷雾干燥，得到氧化石墨烯粉末。

为了更好地利用氧化石墨烯的水分散性，人们也经常将氧化石墨制备成一定浓度的水溶液销售，使用者可以将氧化石墨的水溶液购买来，通过还原，得到还原氧化石墨烯粉末进行后续的应用。氧化石墨的水溶液通常被应用于与水性高分子的复合，如与聚乙烯醇的复合，因为两者都是水性材料，在水中混合容易实现。

氧化石墨的水溶液也被用于材料的的表面涂覆改性，如将氧化石墨涂覆于材料表面，再进行还原，可以得到具有导电性的表面。如中国发明专利申请号201210067339.4“一种聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备方法”提出将氧化石墨与聚乙烯粉末在乙醇-水介质中混合，在95℃下通过机械搅拌使大量溶剂蒸发后，再在80℃的烘箱中干燥24小时，然后在95℃的真空烘箱中继续干燥24小时以去除残余的溶剂。干燥后的聚合物粉末涂上了一层氧化石墨烯，形成了具有壳核结构的复合粒子，经过还原则得到聚乙烯-石墨烯复合材料。该过程由于溶剂蒸发缓慢，氧化石墨可能逐步出现自叠合。另外，由于聚乙烯与氧化石墨界面亲和力小，溶剂挥发过程中氧化石墨不一定为主吸附到聚乙烯颗粒表面，氧化石墨片本身团聚、堆积的倾向更大些，导致聚乙烯与石墨烯不能均匀分散。

技术实现要素：

聚乙烯塑料改性的石墨烯为粉体状态的石墨烯，聚乙烯与粉体状的石墨烯的复合工艺中，石墨烯难于得到均一的分散，因此，目前为止，石墨烯在聚乙烯中的均一分散仍然是个难题。

本发明提出一个新方法，可以有效地实现聚乙烯与石墨的均一复合。

本发明提供一种聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚乙烯用阳离子表面活性剂溶液进行表面处理，过滤，烘干，得到经表面处理的聚乙烯粉末；

2)将上述经表面处理的聚乙烯粉末加入到氧化石墨烯水分散液中，搅拌，得混合液；

3)将上述混合液通过高温喷雾干燥，得到聚乙烯-石墨烯混合物粉末；

4)将上述混合物粉末加入到水合肼溶液中还原，洗涤、烘干，得到聚乙烯-石墨烯复合物。

本发明所述的聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法，其中，所述阳离子表面活性剂溶液的浓度优选为0.01-1wt％。

本发明所述的聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法，其中，所述阳离子表面活性剂优选为十二烷基苯基三甲基氯化铵、十六烷基苯基三甲基氯化铵、十八烷基苯基三甲基氯化铵、十二烷基苯基三甲基溴化铵、十六烷基苯基三甲基溴化铵或十八烷基苯基三甲基溴化铵。

本发明所述的聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法，其中，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度优选为0.1-5wt％。

本发明所述的聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法，其中，步骤2)中，所述经表面处理的聚乙烯粉末与氧化石墨烯的比例优选为100:0.01～5。

本发明所述的聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法，其中，步骤3)中，喷雾干燥温度优选为120-180℃。

本发明所述的聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法，其中，步骤4)中，所述水合肼溶液浓度优选为0.1-5％。

本发明所述的聚乙烯-石墨烯复合物的制备方法，其中，步骤4)中还原时间优选为0.5-2小时。

氧化石墨在水中处于完全的分离状态，当将阳离子表面处理的聚乙烯粉末加入其中时，带负电荷的氧化石墨片将被吸附于聚乙烯表面，并均一分布于表面。当混合物高温喷雾时，由于水分的瞬间丢失，氧化石墨附于聚乙烯粉末表面而不游离存在或堆积，同时由于高温作用发生了部分还原。部分还原的氧化石墨存在于聚乙烯粉末表面，再通过水合肼的彻底还原，得到聚乙烯-石墨烯复合物。

本发明的有益效果：

利用阳离子正电作用有效吸附水中的带负电的氧化石墨片，并利用高温喷雾干燥工艺同时实现氧化石墨烯与聚乙烯粉末的干燥、混合，同时部分还原了氧化石墨，最终实现了聚乙烯粉末与石墨烯的均一分散。

附图说明

图1：实施例2聚乙烯粉末复合前照片；

图2：实施例2聚乙烯-石墨烯复合后照片(石墨烯含量0.45％)。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例1

200克聚乙烯粉末加入到2000毫升的1％十六烷基苯基三甲基氯化铵水溶液中，搅拌，过滤，放置在100℃烘箱中烘干，待用；将2克氧化石墨加入到2000毫升水中，搅拌，分散，制备0.1％的氧化石墨水分散液；将处理后的聚乙烯粉末加到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀；将分散液喷雾干燥，设置出口温度150℃；收集样品；将干燥样品浸没于0.5m的水合肼水溶液中30分钟后，将混合物取出，过滤，用蒸馏水洗涤3次，放置于100℃下烘干，得到聚乙烯-石墨烯复合物产品，聚乙烯与石墨烯比例为100：0.92。

实施例2

200克聚乙烯粉末加入到2000毫升的0.5％十八烷基苯基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌，过滤，放置在100℃烘箱中烘干，待用；将1克氧化石墨加入到2000毫升水中，搅拌，分散，制备0.05％的氧化石墨水分散液；将处理后的聚乙烯粉末加到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀；将分散液喷雾干燥，设置出口温度150℃；收集样品；将干燥样品浸没于0.5m的水合肼水溶液中30分钟后，将混合物取出，过滤，用蒸馏水洗涤3次，放置于100℃下烘干，得到聚乙烯-石墨烯复合物产品，聚乙烯与石墨烯的比例为100:0.45。

实施例3

200克聚乙烯粉末加入到2000毫升的0.01％十二烷基苯基三甲基氯化铵水溶液中，搅拌，过滤，放置在100℃烘箱中烘干，待用；将0.5克氧化石墨加入到2000毫升水中，搅拌，分散，制备0.025％的氧化石墨水分散液；将处理 后的聚乙烯粉末加到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀；将分散液喷雾干燥，设置出口温度150℃；收集样品；将干燥样品浸没于0.5m的水合肼水溶液中30分钟后，将混合物取出，过滤，用蒸馏水洗涤3次，放置于100℃下烘干，得到聚乙烯-石墨烯复合物产品，聚乙烯与石墨烯的比例为100:0.22。

实施例4

200克聚乙烯粉末加入到2000毫升的1％十二烷基苯基三甲基氯化铵水溶液中，搅拌，过滤，放置在100℃烘箱中烘干，待用；将0.02克氧化石墨加入到2000毫升水中，搅拌，分散，制备0.001％的氧化石墨水分散液；将处理后的聚乙烯粉末加到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀；将分散液喷雾干燥，设置出口温度120℃；收集样品；将干燥样品浸没于0.5m的水合肼水溶液中30分钟后，将混合物取出，过滤，用蒸馏水洗涤3次，放置于100℃下烘干，得到聚乙烯-石墨烯复合物产品，聚乙烯与石墨烯的比例为100:0.01。

实施例5

200克聚乙烯粉末加入到2000毫升的1％十二烷基苯基三甲基氯化铵水溶液中，搅拌，过滤，放置在100℃烘箱中烘干，待用；将0.5克氧化石墨加入到2000毫升水中，搅拌，分散，制备0.025％的氧化石墨水分散液；将处理后的聚乙烯粉末加到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀；将分散液喷雾干燥，设置出口温度150℃；收集样品；将干燥样品浸没于0.5m的水合肼水溶液中60分钟后，将混合物取出，过滤，用蒸馏水洗涤3次，放置于100℃下烘干，得到聚乙烯-石墨烯复合物产品，聚乙烯与石墨烯的比例为100:0.23。

实施例6

200克聚乙烯粉末加入到2000毫升的1％十二烷基苯基三甲基氯化铵水溶液中，搅拌，过滤，放置在100℃烘箱中烘干，待用；将10克氧化石墨加入到2000毫升水中，搅拌，分散，制备0.5％的氧化石墨水分散液；将处理后的聚乙烯粉末加到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀；将分散液喷雾干燥，设置出口温度180℃；收集样品；将干燥样品浸没于0.5m的水合肼水溶液中2小时后，将混合物取出，过滤，用蒸馏水洗涤3次，放置于100℃下烘干，得到聚 乙烯-石墨烯复合物产品，聚乙烯与石墨烯的比例为100:5。

对比例1

200克聚乙烯粉末加入到2000毫升的水溶液中，搅拌，发现聚乙烯粉末全部浮于水表面。(分析：聚乙烯与不互溶，水不能湿润聚乙烯粉末表面)；

直接过滤，放置在100℃烘箱中烘干，待用；

将2克氧化石墨加入到2000毫升水中，搅拌，分散，制备0.1％的氧化石墨水分散液；将处理后的聚乙烯粉末加到氧化石墨烯分散液中，搅拌。发现聚乙烯粉末无法进入到氧化石墨烯分散液中，不能充分接触。(分析：聚乙烯表面由于没有阳离子表面活性剂存在，不能进入水相，也不能与氧化石墨烯产生静电结合)

后续过程显然不能使氧化石墨烯与聚乙烯均匀复合。