发明名称：聚有机硅氧烷胶乳、使用该聚有机硅氧烷胶乳的接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成形体
申请日：2012年02月29日
申请号：2012800176417(PCT/JP2012/052914)
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷胶乳、使用该聚有机硅氧烷胶乳的接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成形体等。
背景技术：
聚有机硅氧烷胶乳作为树脂添加剂、纤维处理剂、脱模剂、化妆品、消泡剂、涂料用添加剂等的原料被广泛使用，已提出了各种制备聚有机硅氧烷胶乳的方法。例如，在专利文献1和专利文献2等中记载了在水系介质中使有机硅氧烷乳液聚合而得到的聚有机硅氧烷胶乳。
胶乳中的聚有机硅氧烷因其粒径不同而具有不同的特性。将聚有机硅氧烷胶乳作为树脂添加剂、纤维处理剂、脱模剂、化妆品、消泡剂、涂料用添加剂等的原料使用时，为了体现其各目标物所要求的性能，需要具有最适粒径的聚有机硅氧烷。因此，粒径和粒径分布得到控制的聚有机硅氧烷是有用的。
以这些专利文献中记载的方法制备的胶乳中含有的聚有机硅氧烷被记载为：质量平均粒径(Dw)为150～800nm，以质量平均粒径(Dw)与数均粒径(Dn)的比表示的粒径分布(Dw/Dn)为1.2以下(专利文献1)，数均粒径为100nm以下，粒径的标准偏差为70nm以下(专利文献2)。然而，实际上在这些专利文献中难以得到质量平均粒径为100nm～200nm、Dw/Dn为1.7以下的聚有机硅氧烷。
此外，汽车用尾灯和顶部灯、前灯等的汽车用灯大致由透镜以及支撑该透镜的壳体构成，所述透镜由甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂和聚碳酸酯(PC)树脂等透明树脂构成。其中，由于壳体部分地在室外暴露在阳光下，因此近年来希望由耐候性优异的材料来制成壳体。
以往，在该汽车用灯的制造中，用热熔粘合剂接合透镜和壳体来进行一体化，为提高生产率，最近有使用振动熔敷法进行接合的情况。在此，所谓振动熔敷法是利用摩擦热进行熔敷的方法，是以将透镜的周缘端部推到壳体的周缘端部的状态，施以振幅0.5mm～2.0mm、振动数200Hz～300Hz的振动使透镜和壳体之间产生摩擦热，使透镜和壳体熔融、接合、一体化的方法。在这样的振动熔敷法中，要求透镜和壳体之间的接合部分的成品外观良好。
作为振动熔敷用材料，公开了含有接枝共聚物的热塑性树脂组合物，该接枝共聚物含有聚有机硅氧烷和由(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶构成的复合橡胶质聚合物，该聚有机硅氧烷含有含乙烯基聚合性官能团的硅氧烷。
汽车部件以及各种电气器械机壳所使用的热塑性树脂制的成形体，为提高设计性以及其它功能性，存在在该成形体的表面上实施形成由铜、铬、镍等的材料组成的金属膜的电镀表面处理的情况。此外，存在在热塑性树脂制的成形体的表面实施通过真空蒸镀法和溅射法等形成铝和铬等的金属膜(厚度为数十nm～数百nm)的金属化处理的情况。
在后者的金属化处理中，以提高成形体的光辉性为目的，在实施金属化处理之前，一般通过预涂装或等离子体聚合形成底涂层。此外，为保护通过金属化处理而得到的金属膜，一般形成由硅系等材料构成的表面涂层。
如此，以往的金属化处理需要大量的工序和专门的设备、高成本的处理剂，但最近采用了省去底涂层的形成工序的所谓“Direct(直接)蒸镀法”。通过该直接蒸镀法得到的成形体的设计性容易根据树脂材料的种类和成形体的表面状态而发生变化，因此稳定地维持无表面混浊的美丽的光辉外观成为重要的课题之一。
作为适用于直接蒸镀的树脂材料，在专利文献3中公开了含有含橡胶的接枝共聚物的热塑性树脂，该含橡胶的接枝共聚物是具有特定的粒径分布的橡胶质共聚物与乙烯基系单体进行接枝聚合而成的。此外，在专利文献3中公开了橡胶质聚合物的质量平均粒径和其成分比例(质量％)满足特定的关系的热塑性树脂组合物。
另一方面，近年来汽车用部件有轻量化的趋势。因此，对汽车用部件要求比迄今为更高的物性，例如耐冲击性。此外，高耐热性自不用说，美丽的光辉外观的要求水平也是逐年在提高。然而，以专利文献3中所公开的热塑性树脂组合物并不能充分满足近年来对高光辉性、耐冲击性的要求水平。
另外，近年来，在车辆部件和建筑部件中使用的热塑性树脂组合物，越来越需要在低温下更高的机械强度。迄今为止，为了提高采用了并用聚有机硅氧烷橡胶和丙烯酸橡胶的复合橡胶系接枝共聚物的成形品的表面外观和冲击性的性能，反复进行了各种努力。例如，在专利文献4中公开了使用平均粒径为10～70nm、且大于100nm的粒子为全部粒子体积的20％以下的聚有机硅氧烷/丙烯酸复合橡胶系接枝共聚物的热塑性树脂组合物，但是以这种树脂组合物不能得到充分满足近年来的要求的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-321066公报
专利文献2：日本专利特开平05-194740公报
专利文献3：日本专利特开2003-128868公报
专利文献4：日本专利特开平06-25492公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供耐候性、耐冲击性、设计性等优异的各种成形体(特别是汽车部件、各种电气器械机壳、建筑部件等)、作为成形体的原料的聚有机硅氧烷胶乳以及接枝共聚物。
用于解决课题的手段
通过以下的本发明[1]～[24]解决所述课题。
[1]一种聚有机硅氧烷胶乳，聚有机硅氧烷粒子的质量平均粒径(Dw)为100～200nm，质量平均粒径(Dw)与数均粒径(Dn)的比(Dw/Dn)为1.0～1.7。
[2]根据所述[1]记载的聚有机硅氧烷胶乳，所述聚有机硅氧烷粒子的质量平均粒径(Dw)的标准偏差为0～80。
[3]根据所述[1]或[2]记载的聚有机硅氧烷胶乳，其特征在于，所述聚有机硅氧烷粒子中粒径不足50nm的粒子的比例占全部粒子的5质量％以下，粒径300nm以上的粒子的比例占全部粒子的20质量％以下。
[4]一种含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物，在所述[1]～[3]的任一项记载的聚有机硅氧烷胶乳存在的情况下，聚合1种以上的乙烯基系单体而得到。
[5]根据所述[4]记载的含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物，所述含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物的粒子的质量平均粒径(Dw)为110nm～800nm，质量平均粒径(Dw)和数均粒径(Dn)的比(Dw/Dn)为1.0～2.0。
[6]根据所述[4]或[5]记载的含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物，所述乙烯基系单体为丙烯酸酯。
[7]一种接枝共聚物(G)，在所述[1]～[4]的任一项记载的含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物存在的情况下，将1种以上的乙烯基系单体接枝聚合而得到。
[8]一种接枝共聚物(Ga)，其是所述[7]记载的接枝共聚物(G)，其中，下述组合物在下述条件下成形得到的成形体在由下述测定条件进行的评价中具有以下(1)及(2)所示的性能：
(1)在23℃下的夏式冲击强度为6kJ/m2以上、
(2)漫反射率在5％以下；
<试验片制作条件>
(a)接枝共聚物(Ga)33质量份；
(b)丙烯腈·苯乙烯共聚物9质量份，其由25质量％的丙烯腈单元、75质量％的苯乙烯单元组成，其在25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的对比粘度(ηsp/c)为0.40dL/g；
(c)丙烯腈·苯乙烯共聚物9质量份，其由28质量％的丙烯腈单元、72质量％的苯乙烯单元组成，其在25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的对比粘度为0.62dL/g；
(d)丙烯腈·苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物50质量份，其由22质量％的丙烯腈单元、55质量％的苯乙烯单元和23质量％的N-苯基马来酰亚胺单元组成，其在25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的对比粘度为0.66dL/g；
(e)亚乙基双硬脂酰胺0.5质量份；
(f)硅油0.03质量份；以及
(g)炭黑0.05质量份；
混合上述(a)～(g)七种材料，用机筒温度加热到260℃的脱挥式挤出机(日本制钢所(株)制TEX-30α)混炼而得到颗粒；将该颗粒用4盎司注射模塑成形机(日本制钢(株)制)，在料筒温度260℃、模具温度60℃的条件下成形，得到试验片1(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)。此外，同样地，在料筒温度260℃、模具温度60℃、注射速率5g/秒的条件下，得到长度100mm、宽度100mm、厚度2mm的板状成形体2；
<夏式冲击强度的测定条件>
按照依据ISO 179的方法，对在23℃的气氛下放置12小时以上的含V型缺口的试验片1进行测定；
<漫反射率测定条件>
在成形体2的表面，通过真空蒸镀法(ULVAC制VPC-1100)，在真空度6.0×10-3Pa、成膜速度为/秒的条件下，使50nm的铝膜成膜(直接蒸镀)。对得到的成形体，用反射率计((有)东京电色制TR-1100AD)测定漫反射率(％)。
[9]根据所述[8]记载的接枝共聚物(Ga)，所述接枝共聚物(Ga)由氰化乙烯基系单体以及芳香族乙烯基系单体的混合物与如下的含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物接枝共聚而成，所述含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物中，以含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物100质量％为基准，含有聚有机硅氧烷5～25质量％，所述含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物的质量平均粒径(Dw)为120～200nm，所述含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物中，粒径100nm以下的粒子的比例占全部粒子的15质量％以下，粒径400nm以上的粒子的比例占全部粒子的1质量％以下。
[10]根据所述[8]或[9]记载的接枝共聚物(Ga)，其特征在于，所述聚有机硅氧烷含有来源于硅氧烷系交联剂的成分，来源于硅氧烷系交联剂的成分的含量，相对于100质量份的有机硅氧烷为0.5～5质量份。
[11]一种热塑性树脂组合物(Ia)，含有所述[8]～[10]的任一项记载的接枝共聚物(Ga)和该共聚物之外的热塑性树脂(Ha)。
[12]根据所述[11]记载的热塑性树脂组合物(Ia)，其特征在于，所述热塑性树脂(Ha)为由0～40质量％的氰化乙烯基系单体单元、40～80质量％的芳香族乙烯基系单体单元以及0～60质量％的其它可共聚的单体单元所组成的共聚物。
[13]一种成形体，由所述[11]或[12]记载的热塑性树脂组合物(Ia)成形而得到。
[14]一种车辆灯具用灯罩，包含由所述[11]或[12]记载的热塑性树脂组合物(Ia)成形而得到的成形体。
[15]一种接枝共聚物(Gb)，其是所述[7]记载的接枝共聚物(G)，其中，下述组合物在下述条件下成形得到的成形体在由下述测定条件进行的评价中具有以下(1)和(2)所示的性能：
(1)L*在24以下，
(2)-30℃下的夏氏冲击强度在6kJ/m2以上；
<试验片制作条件>
(a)接枝共聚物(Gb)42质量份；
(b)丙烯腈·苯乙烯共聚物58质量份，其由34质量％的丙烯腈单元、66质量％的苯乙烯单元组成，其在25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的对比粘度(ηsp/c)为0.62g/dL；
(c)亚乙基双硬脂酰胺0.3质量份；以及
(d)炭黑0.5质量份；
混合上述(a)～(d)4种材料，用机筒温度加热到230℃的脱挥式挤出机((株)池贝制、PCM-30)混炼而得到颗粒；将该颗粒用4盎司注射模塑成形机(日本制钢(株)制)，在料筒温度230℃、模具温度60℃的条件下成形，得到试验片3(长度80mm、宽度10mm、厚度4mm)以及拉伸试验片4(长度170mm、宽度20mm、厚度4mm)；
<夏氏冲击强度测定条件>
按照依据ISO 179的方法，对在-30℃的气氛下放置12小时以上的含V型缺口的试验片3进行测定；
<L*测定条件>
对拉伸试验片4，使用柯尼卡美能达光电株式会社制的色度计CM-508D在浇口相反侧测定L*。
[16]根据所述[15]所述的接枝共聚物(Gb)，所述接枝共聚物(Gb)由氰化乙烯基系单体以及芳香族乙烯基系单体的混合物与如下的含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物接枝共聚而成，所述含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物中，以含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物100质量％为基准，含有聚有机硅氧烷15～80质量％，所述含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物的质量平均粒径(Dw)为110～250nm，所述含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物中，粒径不足100nm的粒子的比例占全部粒子的20质量％以下，粒径300nm以上的粒子的比例占全部粒子的20质量％以下。
[17]根据所述[15]或[16]记载的接枝共聚物(Gb)，其特征在于，所述聚有机硅氧烷含有来源于硅氧烷系交联剂的成分，来源于硅氧烷系交联剂的成分的含量，相对于100质量份的有机硅氧烷为0.5～3质量份。
[18]一种热塑性树脂组合物(Ib)，含有所述[15]～[17]的任一项记载的接枝共聚物(Gb)和该共聚物之外的热塑性树脂(Hb)。
[19]根据所述[18]所述的热塑性树脂组合物(Ib)，其特征在于，所述热塑性树脂(Hb)为由0～40质量％的氰化乙烯基系单体单元、40～80质量％的芳香族乙烯基系单体单元以及0～60质量％的能与这些单体单元共聚的其它乙烯基系单体单元所组成的共聚物。
[20]一种成形体，由所述[18]或[19]记载的热塑性树脂组合物(Ib)成形而得到。
[21]一种聚有机硅氧烷的胶乳的制造方法，是在含有水、有机酸催化剂及无机酸催化剂的水性介质(A)中滴加含有机硅氧烷、乳化剂及水的乳浊液(B)进行聚合、从而制造聚有机硅氧烷的胶乳的方法，其特征在于，有机酸催化剂和乳化剂的总量，相对于100质量份的有机硅氧烷为0.5～6质量份，且在25℃下测定的水性介质(A)的pH在0～1.2的范围内，当有机硅氧烷的总使用量用100质量份表示时，乳浊液(B)的滴加速度为使有机硅氧烷的供给量成为0.5[质量份/分钟]以下的速度。
[22]根据所述[21]记载的方法，所述有机酸催化剂和乳化剂的总量相对于100质量份有机硅氧烷为0.5～6质量份，且在25℃下测定的水性介质(A)的pH为0～1.0的范围内。
[23]根据所述[21]或[22]记载的方法，所述乳浊液(B)的滴加速度为使有机硅氧烷的供给速度成为0.5质量份/分钟以下的速度。
[24]根据所述[22]或[23]记载的方法，所述有机酸催化剂含有选自脂肪族磺酸类、脂肪族取代苯磺酸类以及脂肪族取代萘磺酸类中的至少1种以上。
[发明的效果]
根据本发明，提供耐候性、耐冲击性、设计性等优异的各种成形体(特别是汽车部件、各种电气器械机壳、建筑部件等)、成为其原料的聚有机硅氧烷胶乳及接枝共聚物。
具体实施方式
[聚有机硅氧烷胶乳]
本发明的聚有机硅氧烷胶乳中，聚有机硅氧烷粒子的质量平均粒径(Dw)为100～200nm，质量平均粒径(Dw)和数均平均粒径(Dn)的比(Dw/Dn)为1.0～1.7。当Dw和Dw/Dn在上述范围时，混合了含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物以及接枝共聚物配合的成形体的光辉性、发色性和耐冲击性优异。Dw优选为100～190nm。Dw/Dn优选为1.0～1.3。
该聚有机硅氧烷胶乳优选为聚有机硅氧烷粒子的质量平均粒径(Dw)的标准偏差为0～80。
该聚有机硅氧烷胶乳中的聚有机硅氧烷粒子优选为：粒径不足50nm的粒子的比例为全部粒子的5质量％以下，粒径300nm以上的粒子的比例为全部粒子的20质量％以下。
本发明的聚有机硅氧烷胶乳，例如通过向含有水、有机酸催化剂及无机酸催化剂的水性介质(A)中滴加含有机硅氧烷、乳化剂和水的乳浊液(B)进行聚合而制造。具体的制造条件为，例如，有机酸催化剂和乳化剂的总量相对于100质量份有机硅氧烷为0.5～6质量份，且在25℃下测定的水性介质(A)的pH在0～1.2的范围内，以100质量份表示有机硅氧烷的总使用量时，乳浊液(B)的滴加速度为使有机硅氧烷的供给量成为0.5[质量份/分钟]以下的速度。
有机酸催化剂和乳化剂的总量优选相对于100质量份有机硅氧烷为0.8～6质量份。此外，在25℃下测定的所述水性介质(A)的pH优选为在0.1～1.2的范围内，优选为在0.5～1.2的范围内。
上述聚有机硅氧烷胶乳的制造方法中使用的水性介质(A)中含有水、有机酸催化剂和无机酸催化剂。作为这样的水可以使用去离子水。水性介质(A)中含有的水量优选为相对于乳浊液(B)中所含的有机硅氧烷100质量份，为60～300质量份，进一步优选为60～100质量份。当水性介质(A)中含有的水量为60质量份以上时，可以抑制所得到的胶乳的粘度变高，处理容易。此外，当水性介质(A)中含有的水量为300质量份以下时，生产率良好的制造成为可能，能够抑制得到的胶乳中的固体成分浓度下降。
作为有机酸催化剂，优选为脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等的磺酸类，从使有机硅氧烷胶乳具有优异的稳定化作用方面，进一步优选为脂肪族取代苯磺酸。脂肪族取代苯磺酸中的脂肪族取代基，优选为碳原子数为9～20的烷基，进一步优选为碳原子数为12的正十二烷基。
作为无机酸催化剂，可以举出硫酸、盐酸、硝酸等的无机酸等。在这些酸中，优选为硫酸。这些酸可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
由于水性介质(A)的pH成为决定得到的聚有机硅氧烷的粒径的重要因素，因此调整其使用量以使水性介质(A)在25℃下的pH成为0～1.2的范围。通过将水性介质(A)的pH调整在上述范围，可以得到粒径分布窄的聚有机硅氧烷。由于pH容易调整，因此优选水性介质(A)在25℃下的pH在0.5～1.2的范围。
水性介质(A)的pH成为决定聚有机硅氧烷的粒径的重要因素是由于以下的理由。乳浊液(B)的油滴中存在的有机硅氧烷与酸催化剂接触而形成硅烷醇，溶解于水相中，该硅烷醇到达至有机酸催化剂和乳化剂的胶束(micelle)后缩合的反应与油滴中的缩合反应同时进行。在水性介质(A)的pH足够低时，硅烷醇的生成速度加快，从而促进通过硅醇基进行的缩合反应，且由于油滴中的缩合反应速度相对变慢，因此形成具有狭窄的粒径分布的聚有机硅氧烷。另一方面，当水性介质(A)的pH超过1.2时，由于硅烷醇的生成速度变慢，不能无视油滴中的缩合反应的进行，因此得到的聚有机硅氧烷的粒径变大，粒径分布也变宽。通过将水性介质(A)的pH设在上述范围，能够得到粒径分布窄的聚有机硅氧烷。
这样的水性介质(A)的pH可以通过调整有机酸催化剂和无机酸催化剂的含有率进行调整，在这里，pH值在25℃下通过使用pH计(模型PH 82：横河电机(株)制)进行测定，可以采用在pH4.01和6.86这两个点修正的值。
水性介质(A)中的有机酸催化剂的含有率优选为0.1～5.5质量％，进一步优选为0.1～2.5质量％。在以得到的胶乳为原料、合成树脂用的添加剂等时，从胶乳中残存的无机酸催化剂不会使树脂的分解或着色等产生的观点来看，水性介质(A)中的有机酸催化剂的含有率优选为0.5～2.0质量％，进一步优选为1.3～2.0质量％。但是，这些值是以水性介质(A)100质量％为基准。水性介质(A)可以通过将这些成分适当地混合、搅拌后得到。
上述乳浊液(B)中含有机硅氧烷、乳化剂和水。作为有机硅氧烷，可以使用链状有机硅氧烷、环状有机硅氧烷中的任意一种，但环状有机硅氧烷因其聚合稳定性高，聚合速度大，因而优选。作为环状有机硅氧烷，优选为3～7员环的环状有机硅氧烷，例如，可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。这些有机硅氧烷可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述有机硅氧烷，例如可以使用信越化学工业(株)制DMC等的市售品。
作为上述乳浊液(B)中使用的乳化剂，优选使用阴离子系乳化剂或非离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂，可以举例有烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等。
作为非离子系乳化剂，可以举例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。这些乳化剂中可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
乳浊液(B)中的乳化剂的含量必须是成为能使有机硅氧烷以微小油滴状分散、使该油滴与水性介质(A)中含有的有机酸催化剂适当地接触、促进硅烷醇的生成的量。乳化剂的含量与水性介质(A)所含有的有机酸催化剂的总量相对于100质量份有机硅氧烷，为0.5～6质量份的范围。使有机酸催化剂的含量减少时，使乳化剂的含量拮抗地增加，将其总量调整至成为0.5～6质量份的范围内。当乳化剂和有机酸催化剂的总量相对于100质量份有机硅氧烷为0.5质量份以上时，可以使得到的聚有机硅氧烷的质量平均粒径在200nm以下，使粒径分布变窄。此外，当乳化剂和有机酸催化剂的总量相对于100质量份有机硅氧烷为6质量份以下时，得到的聚有机硅氧烷的质量平均粒径成100nm以上，粒径分布变窄。乳化剂和有机酸催化剂的总量相对于100质量份有机硅氧烷，优选为0.8～6质量份，进一步优选为0.8～3质量份。
进一步，相对于100质量份有机硅氧烷，优选使有机酸催化剂为0.3～5.5质量份，且使乳化剂为0.5～5.7质量份。
上述乳浊液(B)中使用的水可以使用去离子水。乳浊液(B)中的水的含量，优选为相对于有机硅氧烷的质量在10倍以下。当水的含量为有机硅氧烷的质量的10倍以下时，可以抑制得到的胶乳中的聚有机硅氧烷的浓度降低。当向聚有机硅氧烷的浓度为适度的值的聚有机硅氧烷胶乳中添加乙烯基单体进行接枝聚合时，可通过一次聚合有效地合成接枝共聚物。此外，将得到的聚有机硅氧烷的胶乳作为涂料使用时，可以抑制涂布膜的干燥时间变长。
上述乳浊液(B)中可以含有硅氧烷系交联剂和/或硅氧烷系接枝交叉剂。作为这些交联剂及接枝交叉剂，优选具有甲硅烷氧基的交联剂和接枝交叉剂。通过使用硅氧烷系交联剂，可以得到具有交联结构的聚有机硅氧烷。作为硅氧烷系交联剂，可以举例有如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等3官能性或4官能性的硅烷系交联剂。其中，优选4官能性的交联剂，进一步优选四乙氧基硅烷。交联剂的含有率优选相对于100质量份聚有机硅氧烷为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～5质量份，特别优选为0.5～3质量份。
硅氧烷系接枝交叉剂是具有甲硅烷氧基的同时具有能够与乙烯基单体聚合的官能团的物质。通过使用硅氧烷系接枝交叉剂，可以得到具有可与乙烯基单体聚合的官能团的聚有机硅氧烷。因此，如此得到的聚有机硅氧烷中，可以通过自由基聚合使乙烯基单体接枝。作为硅氧烷系接枝交叉剂，可以举出式(1)所表示的硅氧烷。
RSiR1n(OR2)(3-n) (1)
式(1)中，R1为甲基、乙基、丙基或苯基。R2表示烷氧基中的有机基团，例如，可以举出甲基、乙基、丙基或苯基。n表示0、1或2。R表示式(1-1)～式(1-4)所表示的任意一种基团。
CH2＝C(R3)-COO-(CH2)P- (1-1)
CH2＝C(R4)-C6H4- (1-2)
CH2＝CH- (1-3)
HS-(CH2)P- (1-4)
在这些式中，R3和R4分别表示氢或甲基，p表示1～6的整数。
作为式(1-1)表示的官能团，可以举出甲基丙烯酰氧基烷基。作为含有该基团的硅氧烷，例如，可以举出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基硅烷。
式(1-2)表示的官能团，可以举出乙烯基苯基等。作为具有该基团的硅氧烷，如可以举出乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷。
作为具有式(1-3)表示的官能团的硅氧烷，如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
式(1-4)表示的官能团，可以举出巯基烷基。作为具有该基团的硅氧烷，可以举出γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些硅氧烷系接枝交叉剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
硅氧烷系接枝交叉剂的含有率相对于100质量份有机硅氧烷，优选为0.05～20质量份。优选并用硅氧烷系交联剂和硅氧烷系接枝交叉剂，且优选相对于100质量份有机硅氧烷，并用硅氧烷系交联剂0.5～5质量份及硅氧烷类接枝交叉剂0.05～5质量份。
此外，乳浊液(B)中根据需要可以含有具有封端基团的硅氧烷低聚物。所谓具有封端基团的硅氧烷低聚物是指在硅氧烷低聚物的末端含有烷基等、并使聚有机硅氧烷的聚合停止的硅氧烷低聚物。
作为具有封端基团的硅氧烷低聚物，如可以举例有六甲基二硅氧烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷。
乳浊液(B)的调制可以通过将上述有机硅氧烷、乳化剂和水混合后，将该混合物搅拌至给与剪切力，并使之乳化的方法来进行。作为搅拌装置，可以使用含有搅拌叶片和槽的一般性的搅拌装置，但优选使用高压乳化装置。高压乳化装置是将原料混合物在高压状态下搅拌，给与剪切力并乳化的装置，例如，可以举出均化器。使用这种高压乳化装置时，能有效地产生稳定的乳浊液。
将这样得到的乳浊液(B)滴加于水性介质(A)中，可以得到聚有机硅氧烷胶乳。水性介质(A)的温度优选为60～100℃，进一步优选为80℃以上。当水性介质(A)的温度在60℃以上时，酸催化剂充分解离，与有机硅氧烷接触从而有效地生成硅烷醇。温度在100℃以下时，不需要高压聚合设备。
以100质量份表示有机硅氧烷的总使用量时，乳浊液(B)的滴加速度优选以使有机硅氧烷的供给量成为0.5[质量份/分钟]以下的速度滴加，进一步优选为0.3[质量份/分钟]以下。有机硅氧烷的供给量为0.5[质量份/分钟]以下时，能够促进硅烷醇的生成，抑制不含酸催化剂的胶束中的有机硅氧烷的缩合反应的进行，得到粒径分布窄的聚有机硅氧烷。
另外，以100质量份表示聚有机硅氧烷的总使用量时，优选乳浊液(B)的滴加速度优选以使有机硅氧烷的供给量成为0.05[质量份/分钟]以上的速度滴加，进一步优选为0.08[质量份/分钟]以上。有机硅氧烷的供给量为0.05[质量份/分钟]以上时，能够抑制生产率的降低。
乳浊液(B)的滴加，优选如上所述地在60～100℃的温度下滴加3～34小时，如此可以使反应有效地进行。
优选在乳浊液(B)滴加完之后再进行加热，例如，可以加热2～50小时。通过在滴加后加热，可以使从有机硅氧烷生成的硅烷醇几乎完全进行反应。
进一步，由于硅烷醇之间的交联反应在30℃以下的温度进行，因此为提高聚有机硅氧烷的交联密度，也可以在30℃以下的温度保持5小时至100小时左右。
聚有机硅氧烷的缩合反应可以通过用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液等碱性物质对胶乳进行中和至pH6～8来终止反应。
通过这种方式得到的聚有机硅氧烷是质量平均粒径(Dw)在100～200nm的范围、Dw/Dn为1.7以下的粒径分布窄的物质。此外，通过将有机酸催化剂和乳化剂的总量调整至相对于100质量份有机硅氧烷为0.8～6质量份的范围，可以将聚有机硅氧烷的质量平均粒径调整在所希望的100～200nm范围。
聚有机硅氧烷的粒径可以采用以下述方法测定的值。以将聚有机硅氧烷的胶乳用去离子水稀释至浓度约为3％而成的物质作为试样，使用美国MATEC公司制CHDF2000型粒度分布计测定粒径。
可以在MATEC公司推荐的下述标准条件下进行测定。
盒：粒子分离用毛细管式专用盒(商品名：C-202)
载体液：专用载体液(商品名，2XGR500)
载体液的液体性质：近于中性
载体液的流速：1.4ml/分
载体液的压力：约4,000psi(2,600kPa)
测定温度：35℃
试样使用量：0.1ml。
此外，作为标准粒子物质使用美国DUKE公司制的已知粒径的单分散聚苯乙烯、在40～800nm的粒径范围合计12点的粒径的物质。
在通过上述方法得到的聚有机硅氧烷的胶乳中，以提高机械稳定性的目的，可以根据需要添加乳化剂。作为乳化剂，优选使用与上述所例示的相同的阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂。
乳化剂的添加量相对于100质量份聚有机硅氧烷，优选为0.05～10质量份。添加量在0.05质量份以上时，胶乳的机械稳定性提高。此外，添加量在10质量份以下时，可以抑制以聚有机硅氧烷为原料制得的树脂用添加剂产生着色。
本发明的聚有机硅氧烷的胶乳，适合用作树脂用的冲击强度改良剂的原料。另外，适用于以毛发化妆品、皮肤化妆、彩妆化妆品为首的各种化妆品；汽车、家具、皮革制品等的抛光制剂和表面保护剂；提高挡风雨条等的润滑性的表面处理剂；服装、窗帘、床上用品等的纤维处理剂；用于废水处理、食品制造的消泡剂等各种用途。
使用了本发明的聚有机硅氧烷的胶乳的树脂用的冲击强度改良剂，其粒径分布窄，由于可以提供冲击强度和表面外观的平衡优异的材料，因此特别有用。
[含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物]
本发明的含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物是：在质量平均粒径(Dw)为100～200nm、质量平均粒径(Dw)和数均粒径(Dn)的比Dw/Dn为1.0～1.7的聚有机硅氧烷胶乳存在的情况下，聚合1种以上的乙烯基系单体而得到的共聚物。
该含聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物(以下有时称为“复合聚合物(g)”)，优选其质量平均粒径(Dw)在110～800nm，质量平均粒径(Dw)和数均粒径(Dn)的比Dw/Dn为1.0～2.0。
作为能用于得到复合聚合物(g)的乙烯基系单体并没有特别的限定，可以举出(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，如举例有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。作为芳香族乙烯基单体，如举例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯。作为氰化乙烯基单体，如举例有丙烯腈、甲基丙烯腈。这些乙烯基系单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在这些乙烯基系单体中，优选使用丙烯酸酯系单体。
此外，作为聚合成性分，也可以根据需要使用接枝交叉剂、交联剂。作为接枝交叉剂或交联剂，如举例有甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇二酯、二丙烯酸1,6-己二醇二酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能性单体单体。这些成分可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
对复合聚合物(g)的制造方法并没有特别的限定，例如，可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微细悬浮聚合法制造，但优选使用乳液聚合法。在这些方法中，特别优选在聚有机硅氧烷胶乳存在的情况下，使1种以上的乙烯基系单体进行乳液聚合，从而得到复合聚合物(g)的胶乳的方法。
作为向聚有机硅氧烷胶乳中添加乙烯基系单体的方法，如举例有将乙烯基系单体一次性添加到聚有机硅氧烷胶乳中的方法、向聚有机硅氧烷胶乳中滴加乙烯基系单体的方法。
制造复合聚合物(g)的胶乳时，为了使胶乳稳定化、控制复合聚合物的平均粒径，可以添加乳化剂。对乳化剂没有特别的限定，优选为非离子系乳化剂和阴离子系乳化剂。
作为阴离子系乳化剂，如举例有肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等各种羧酸盐；烷基苯磺酸钠、二苯基醚二磺酸钠等的磺酸盐；烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等的硫酸盐；聚氧乙烯烷基磷酸钠、聚氧乙烯烷基磷酸钙等的磷酸盐等。
作为非离子系乳化剂，如举例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚。这些乳化剂可以单独使用1种或2种以上并用。
通过调整乳化剂和乙烯基系单体的量，可以制得Dw为110～800nm、Dw/Dn为1.0～2.0的复合聚合物(g)。乳化剂的量相对于100质量份聚有机硅氧烷胶乳，优选为0.1～20质量份。
作为乙烯基系单体的聚合中使用的引发剂，如举例有过氧化氢、偶氮系引发剂或将氧化剂与还原剂组合的氧化还原系引发剂。在这些引发剂中，优选使用氧化还原系引发剂，特别优选使用将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、还原剂以及过氧化氢组合的系。
作为过氧化物，如举例有二异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等的有机过氧化物等。这些过氧化氢可以单独使用1种或2种以上并用。作为还原剂，如举例有甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、果糖、右旋糖、山梨糖、肌醇。这些还原剂可以单独使用1种或2种以上并用。
在复合聚合物(g)(100质量％)中的、聚有机硅氧烷与乙烯基系聚合物的质量比率，优选聚有机硅氧烷1.0～99.0质量％以及乙烯基系聚合物99.0～1.0质量％。质量比率可以从在制备复合聚合物(g)的制造中使用的聚有机硅氧烷与乙烯基系单体以及接枝交叉剂、交联剂的质量比率算出。
可以从复合聚合物(g)的胶乳回收复合聚合物(g)的粉体。此外，复合聚合物(g)的胶乳可以作为后述的接枝共聚物(G)的原料使用。
从复合聚合物(g)的胶乳回收复合聚合物(g)的粉体时，可以使用喷雾干燥法或凝固法中的任意一种。
喷雾干燥法为将复合聚合物(g)的胶乳在干燥机中喷雾成微小液滴状，并向其中加入干燥用的加热气体进行干燥的方法。作为产生微小液滴的方法，如举例有旋转圆盘式、压力喷嘴式、双流体喷嘴式、加压双流体喷嘴式。干燥器的容量可以是从如实验室中使用的小规模的容量至如工业使用的大规模的容量中的任一种。干燥用的加热气体的温度优选为200℃以下，进一步优选为120℃～180℃。也可以将分别制造的2种以上的复合聚合物(g)的胶乳一起进行喷雾干燥。进一步，为了提高喷雾干燥时的结块、松比重等的粉末特性，可以向聚合物的胶乳中添加二氧化硅等任意成分进行喷雾干燥。
凝固法是如下的方法：在溶解了氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等的热水中投入复合聚合物(g)的胶乳，通过盐析、凝固，分离复合聚合物(g)，接着将分离后的湿润状的复合聚合物(g)通过脱水等，回收水含量降低了的复合聚合物(g)，进一步，使用压缩脱水机、热风干燥机使回收的复合聚合物(g)干燥。
作为使复合聚合物(g)从胶乳中凝析时使用的凝固剂，举例有氯化铝、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠、乙酸钙等的无机盐和硫酸等的酸等。这些凝固剂可以单独使用1种或2种以上并用，但并用时，需要选择不会在水中形成不溶性盐的组合。例如，将乙酸钙和硫酸或其钠盐并用时，在水中形成不溶性的钙盐，因而不优选。
上述凝固剂通常作为水溶液使用。凝固剂水溶液的浓度从使复合聚合物(g)稳定地凝固和回收的观点来看，优选为0.1质量％以上，特别优选为1质量％以上。此外，从使回收后的复合聚合物(g)中残存的凝固剂的量尽量少、并抑制成形品的着色的观点来看，凝固剂水溶液的浓度优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。对凝固剂水溶液的量没有特别的限定，优选相对于100质量份胶乳为10质量份以上、500质量份以下。
使胶乳与凝固剂水溶液接触的方法没有特别的限定，通常举出边搅拌凝固剂水溶液，边向其中连续地加入胶乳并保持一段时间的方法，以及按照一定比例边将凝固剂水溶液和胶乳连续地注入到带有搅拌机的容器中使其接触，边将含有凝析的聚合物和水的混合物从容器中连续地抽出的方法等。使胶乳与凝固剂水溶液接触时的温度没有特别的限定，但优选为30℃以上、100℃以下。接触时间没有特别的限定。
凝析的复合聚合物(g)用1～100质量倍程度的水洗涤，过滤后的润湿状复合聚合物(g)使用流动干燥剂和压缩脱水机等使之干燥。干燥温度、干燥时间根据得到的复合聚合物(g)而适当确定即可。另外，也可以对从压缩脱水机和押出机排出的复合聚合物(g)不进行回收，而是直接送往制造树脂组合物的押出机和成形机，与其它热塑性树脂混合，得到成形体。
[接枝共聚物(G)]
本发明的接枝共聚物(G)为在含有聚有机硅氧烷的乙烯基系共聚物存在的情况下使1种以上的乙烯基系单体聚合而得到的接枝共聚物。本发明的复合聚合物(g)可以作为该接枝共聚物(G)的原料使用。作为接枝聚合的方法，可以举出在复合聚合物(g)的胶乳存在下使乙烯基系单体(以下有时称为“接枝用单体”)聚合的方法。通过使用与制造所述的复合聚合物(g)的胶乳时同样的方法进行聚合，可以得到接枝共聚物(G)的胶乳。
作为接枝用单体，优选与制造所述的复合聚合物(g)时同样的(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体以及氰化乙烯基单体。
作为接枝聚合的方法，例如举出向复合聚合物(g)的胶乳中供给接枝用单体，以一段或多段聚合的方法。具体地，举出将全部接枝用单体一次性供给的间歇(分批)聚合法以及将接枝用单体连续地滴入供给的连续聚合法(以下称为“半分批聚合法”)。作为其中间性操作，也可以将使用的接枝用单体少量地分割，分多阶段重复叫做“少量供给与聚合”的操作的方法。从聚合稳定性好、且能稳定得到具有期望的粒径和粒径分布的胶乳方面来说，优选半分批聚合法。
接枝聚合所使用的乳化剂可以举出与制造复合聚合物(g)时使用的所述乳化剂同样的乳化剂，优选为阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂。
作为接枝聚合中使用的聚合引发剂，举出与制造复合聚合物(g)时使用的所述聚合引发剂同样的聚合引发剂，特别优选使用将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、还原剂以及过氧化氢组合的系。
从复合聚合物(G)的胶乳回收复合聚合物(G)的粉体时，可以与复合聚合物(g)的粉体的情况相同地使用喷雾干燥法、凝固法中的任意一种方法。
作为本发明的接枝共聚物(G)的优选方式，举出有后述的接枝共聚物(Ga)和(Gb)。此外，本发明的复合聚合物(g)的优选方式，举出有后述的复合聚合物(ga)和(gb)。
[接枝共聚物(Ga)]
本发明的接枝共聚物(G)优选为：由下述组合物在下述条件下得到的成形体是在由下述测定条件进行的评价中具有以下(1)及(2)所示的性能的接枝共聚物(Ga)。
(1)在23℃下的夏氏冲击强度在6kJ/m2以上；
(2)漫反射率在5％以下。
<试验片制作条件>
(a)接枝共聚物(G)33质量份；
(b)丙烯腈·苯乙烯共聚物9质量份，其由25质量％的丙烯腈单元、75质量％的苯乙烯单元组成，其在25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的对比粘度(ηsp/c)为0.40dL/g；
(c)丙烯腈·苯乙烯共聚物9质量份，其由28质量％的丙烯腈单元、72质量％的苯乙烯单元组成，其在25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的对比粘度为0.62dL/g；
(d)丙烯腈·苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物50质量份，其由22质量％的丙烯腈单元、55质量％的苯乙烯单元和23质量％的N-苯基马来酰亚胺单元组成，其在25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的对比粘度为0.66dL/g；
(e)亚乙基双硬脂酰胺0.5质量份；
(f)硅油0.03质量份；以及
(g)炭黑0.05质量份。
混合上述(a)～(g)七种材料，用机筒温度加热到260℃的脱挥式挤出机(日本制钢所(株)制TEX-30α)混炼而得到颗粒；将该颗粒用4盎司注射模塑成形机(日本制钢(株)制)，在料筒温度260℃、模具温度60℃的条件下成形，得到试验片1(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)；此外，同样地，在料筒温度260℃、模具温度60℃、注射速率5g/秒的条件下，得到长度100mm、宽度100mm、厚度2mm的板状成形体2。
<夏式冲击强度的测定条件>
按照依据ISO 179的方法，对在23℃的气氛下放置12小时以上的含V型缺口的试验片1进行测定。
<漫反射率测定条件>
在成形体2的表面，通过真空蒸镀法(ULVAC制VPC-1100)，在真空度6.0×10-3Pa、成膜速度为/秒的条件下，使50nm的铝膜成膜(直接蒸镀)；对得到的成形体，用反射率计((有)东京电色制TR-1100AD)测定漫反射率(％)。
本发明的复合聚合物(g)优选为是这样的复合聚合物(ga)：含有聚有机硅氧烷为5～25质量％，质量平均粒径(Dw)为120～200nm，粒径100nm以下的粒子的比例为全部粒子的15质量％以下，粒径400nm以上的粒子的比例为全部粒子的1质量％以下。此外，本发明的接枝共聚物(Ga)优选为由氰化乙烯基系单体以及芳香族乙烯基系单体的混合物与复合聚合物(g)接枝共聚而成的共聚物。
由该接枝共聚物(Ga)得到的所述成形体，优选进一步具有下述性能。
(1’)23℃下的夏氏冲击强度在6kJ/m2以上、50kJ/m2以下；
(2’)漫反射率在0.1％以上、5％以下。
优选构成复合聚合物(ga)的聚有机硅氧烷中含有相对于100质量份有机硅氧烷为0.5～5质量份的来源于硅氧烷系交联剂的成分。
构成复合聚合物(ga)的乙烯基系聚合物是由丙烯酸酯单体或含1种以上丙烯酸酯单体的单体混合物聚合而得到的丙烯酸酯系聚合物。
作为丙烯酸酯系聚合物，如举例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。这些丙烯酸酯系聚合物可以单独使用1种或2种以上并用。在这些丙烯酸酯系聚合物中，从由树脂组合物得到的成形体具有优异的耐冲击性的角度，优选为丙烯酸正丁酯。
此外，作为聚合性成分，也可以根据需要使用接枝交叉剂、交联剂。作为接枝交叉剂、交联剂，可以使用制造所述复合聚合物(g)时使用的同样的多官能性单体。这些单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其添加量适当确定即可，但从成形体的耐冲击性和直接蒸镀后的光辉性的良好的平衡的观点来看，优选相对与100质量份丙烯酸酯系单体(也包括混合物)为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～2质量份，特别优选为0.4～1.0质量份。其使用量从耐冲击性的观点来说越少越好，从光辉性的观点来说越多越好。
复合聚合物(ga)的制造方法没有特别的限定，可以使用将聚有机硅氧烷的胶乳和丙烯酸酯系聚合物的胶乳混合后进行杂凝集或协同肥大化(日语：共肥大化)的方法，也可以使用与制造所述的复合聚合物(g)同样的方法。此时，单体也可以为混合物。在这些方法中，从成形体的耐冲击性和直接蒸镀后的光辉性、熔敷外观的观点来说，优选在聚有机硅氧烷胶乳存在下使丙烯酸酯系单体聚合的方法。
复合聚合物(ga)中聚有机硅氧烷和来源于丙烯酸酯系单体的丙烯酸酯系聚合物的含量，从使成形体的耐冲击性和直接蒸镀后的光辉性变优异的观点来看，优选聚有机硅氧烷为5～25质量％，丙烯酸酯系聚合物为95～75质量％。此外，进一步优选聚有机硅氧烷的含量为7～20质量％，特别优选为9～16质量％。聚有机硅氧烷的含量降低时，耐冲击性有降低的趋势，而当其含量增加时，直接蒸镀后的光辉性有降低的趋势。
从使成形体的耐冲击性和直接蒸镀后的光辉性变优异的观点来看，复合聚合物(ga)粒子的质量平均粒径(Dw)为120nm～200nm。质量平均粒径减小时，有耐冲击性降低的趋势，而当质量平均粒径增加时，有直接蒸镀后的光辉性降低的趋势。
此外，为得到直接蒸镀后的光辉性水平高的成形体，在100质量％复合聚合物(ga)中，优选粒径为100nm以下的复合聚合物粒子的比例为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。此外，从使成形体直接蒸镀后的光辉性变优异的观点来看，粒径400nm以上的复合聚合物粒子的比例为1质量％以下。
复合聚合物(ga)和接枝共聚物(G)的质量平均粒径(Dw)可以采用由以下方法测定的值。使用日机装(株)制Nanotrac UPA-EX150，通过动态光散射法，对复合聚合物(ga)和接枝共聚物(G)的胶乳测定粒度分布。从得到的粒度分布，计算出质量平均粒径、粒径为100nm以下的粒子的比例以及粒径400nm以上的粒子的比例。
要得到质量平均粒径为120～200nm的复合聚合物(ga)以及接枝共聚物(G)，只要对聚有机硅氧烷的粒径进行调整即可，优选聚有机硅氧烷的质量平均粒径(Dw)为100nm～150nm，Dw/Dn为1.00～1.70。
对接枝用单体没有特别的限定，举例有与上述的复合聚合物(g)的情况相同的芳香族乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、氰化乙烯基系单体等。
作为芳香族乙烯基系单体，如举例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，如举例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。作为氰化乙烯基系单体，如举例有丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以2种以上并用。在这些单体中，从使成形体的耐冲击性良好的观点，优选并用芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体，特别优选并用苯乙烯和丙烯腈。
并用芳香族乙烯基系化合物和氰化乙烯基系化合物时，优选100质量份接枝用单体混合物中含有氰化乙烯基系单体20～40质量％、芳香族乙烯基系单体80～60质量％，进一步优选含有氰化乙烯基系单体25～35质量％、芳香族乙烯基系单体75～65质量％。氰化乙烯基系单体的含量减少时，有耐冲击性降低的趋势，其含量增加时，有流动性降低的趋势。
对作为原料的复合聚合物(g)与接枝用单体混合物的质量比没有特别的限定，但从使成形体的耐冲击性、流动性和直接蒸镀后的光辉性优异的观点来说，优选设复合聚合物(g)为20～80质量％、接枝用单体为80～20质量％，特别优选设复合聚合物(g)为40～70质量％、接枝用单体为60～30质量％。复合聚合物(g)的含量减少时，有耐冲击性能降低的趋势，其含量增加时，有直接蒸镀后的光辉性降低的趋势。
作为接枝聚合法，举例有与制造上述的复合聚合物(ga)时相同的方法，在这些方法中，优选乳液聚合。作为乳化剂，也举例有与制造上述的复合聚合物(ga)时相同的乳化剂。从乳液聚合时的乳胶稳定性优异、提高聚合率的观点来看，优选为以下乳化剂。肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等的各种羧酸盐、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠等的阴离子系乳化剂。可以根据目的分别使用上述乳化剂。此外，在接枝聚合时也可以不使用乳化剂，而是直接利用在制造聚有机硅氧烷或复合聚合物(ga)时使用的乳化剂。
另外，此处举出的乳化剂是在构成所述的复合聚合物(ga)的丙烯酸酯系聚合物的聚合中也适宜的乳化剂。
接枝聚合中使用的自由基聚合引发剂，举例有制造上述的复合聚合物(ga)时使用的聚合引发剂相同的物质，特别是优选使用将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、还原剂和过氧化氢组合的系。另外，此处举出的聚合引发剂为在构成所述的复合聚合物(ga)的丙烯酸酯系聚合物的聚合中也适宜的聚合引发剂。
此外，为控制接枝率和接枝成分的分子量，也可以使用例如硫醇系化合物、萜烃系化合物、α-甲基苯乙烯二聚物等的各种链转移剂。对聚合条件没有特别的限定，可以根据需要进行适当的设定。
从接枝共聚物(Ga)的胶乳回收接枝共聚物(Ga)的粉体时，可以与上述的回收接枝共聚物(Ga)的粉体时一样地使用喷雾干燥法、凝固法的任一种方法，优选使用凝固法。
本发明的接枝共聚物(Ga)可以与除此之外的热塑性树脂(Ha)混合后作为热塑性树脂组合物(Ia)使用。
[热塑性树脂组合物(Ha)]
对热塑性树脂(Ha)没有特别的限定，举例有下述树脂。PMMA树脂等的丙烯酸(Ac)系树脂；聚苯乙烯(PSt)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈·α-甲基苯乙烯共聚物(αSAN树脂)、苯乙烯·马来酸酐共聚物、丙烯腈·苯乙烯·N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈·苯乙烯·α-甲基苯乙烯·N-取代马来酰亚胺四元共聚物、苯乙烯·马来酸酐·N-取代马来酰亚胺三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈·苯乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物等的苯乙烯系树脂；PC树脂；聚对苯二甲酸丁二酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN树脂)等的聚酯系树脂；聚氯乙烯、改性聚苯醚(改性PPE树脂)；聚酰胺等。
此外还可以使用以下的物质。聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯(SBS)、苯乙烯·丁二烯(SBR)、氢化SBS、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯(SIS)等的苯乙烯系弹性体；各种烯烃系弹性体；各种聚酯系弹性体；聚缩醛树脂；乙烯·乙酸乙烯酯共聚物；PPS树脂；PES树脂；PEEK树脂；多芳基化合物；液晶聚酯树脂等。
这些热塑性树脂(Ha)可以单独使用1种或2种以上组合使用。在上述树脂中，从使由热塑性树脂组合物(Ia)制造的成形体在直接蒸镀后的光辉性、耐冲击性、热板熔敷性和振动熔敷性优异的观点来看，优选苯乙烯系树脂，更优选使用AS树脂、αSAN树脂、氰化乙烯基系单体·芳香族乙烯基系单体·N-取代马来酰亚胺的共聚物。进一步优选为由氰化乙烯基系单体单元0～40质量％、芳香族乙烯基系单体单元40～80质量％、可以与这些共聚的N-取代马来酰亚胺等其它单体单元0～60质量％的共聚物构成的苯乙烯系树脂。丙氰化乙烯基系单体优选为丙烯腈，作为芳香族乙烯基系单体优选为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
使用AS树脂或αSAN树脂时，特别优选其组成为氰化乙烯基系单体单元20～35质量％，芳香族乙烯基系单体单元65～80质量％。氰化乙烯基系单体·芳香族乙烯基系单体·N-取代马来酰亚胺的共聚物，举例有丙烯腈·苯乙烯·N-取代马来酰亚胺三元共聚物，或丙烯腈·苯乙烯·α-甲基苯乙烯·N-取代马来酰亚胺四元共聚物。使用这些氰化乙烯基系单体·芳香族乙烯基系单体·N-取代马来酰亚胺的共聚物时，特别优选其组成为氰化乙烯基系单体单元为0～35质量％，芳香族乙烯基系单体单元为40～70质量％，N-取代马来酰亚胺单体单元为5～60质量％。作为氰化乙烯基系单体，优选为丙烯腈，作为芳香族乙烯基系单体，优选为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
[热塑性树脂组合物(Ia)]
本发明的热塑性树脂组合物(Ia)为将接枝共聚物(Ga)和热塑性树脂(Ha)混合后的组合物。热塑性树脂组合物(Ia)中的含量优选接枝共聚物(Ga)为10～50质量％以及热塑性树脂(Ha)为90～50质量％。此外，进一步优选接枝共聚物(Ga)20～45质量％及热塑性树脂(Ha)80～55质量％。通过以这样的质量比混合，成形体的直接蒸镀后的光辉性、耐冲击性、热板熔敷性及振动熔敷性变优异。接枝共聚物(Ga)的含量减少时，有耐冲击性、热板熔敷性降低的趋势，含量增加时，有直接蒸镀后的光辉性、振动熔敷性降低的趋势。
热塑性树脂组合物(Ia)中，除了接枝共聚物(Ga)和热塑性树脂(Ha)外，可以根据需要混合染料、颜料、稳定剂、补强剂、填充材、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、耐候剂、UV吸收剂等的添加剂。
对热塑性树脂组合物(Ia)的调制方法没有特别的限定，可以通过将接枝共聚物(Ga)和热塑性树脂(Ha)以及根据需要使用的各种添加剂在V型混合机和亨舍尔混合机等中进行混合分散，将混合物通过挤出机或班伯里密炼机、加压捏合机、辊等的混练机等熔融混炼，从而调制出。
[成形体]
通过将上述的热塑性树脂组合物(Ia)成形而得到各种成形体。作为成形体，举例有以下物质。车辆配件，特别是以未涂布使用的前格栅为首的各种外饰部件和内饰部件；墙壁材料、窗框等的建材部件；餐具；玩具；吸尘器外壳、电视机外壳、空调外壳等的家电部件；室内装饰部件、船舶部件以及通信器械外壳、笔记本电脑外壳、移动终端外壳、液晶投影机外壳等的电机器械外壳等。这些当中，在成形体的表面通过直接蒸镀法进行金属化处理的汽车部件、尤其在灯罩中，上述热塑性树脂组合物(Ia)带来适宜的成形体。
对成形方法并没有特别的限定，可以采用注射模塑成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法、压延成形法、充气成形法等公知的各种成形方法。在这些方法中，特别优选注射模塑成形法。
通过上述各种成形方法已实施初级加工的本发明的成形体，在其表面可以通过直接蒸镀法进行金属化处理。也就是说，不需要进行底涂层处理层的形成等特殊的前处理，而是可以通过真空蒸镀法和溅射法使铝或铬等的金属层在成形体的表面直接形成。该被金属化处理了的光辉性表面可以原样保持，但为了避免由于灰尘等产生瑕疵，也可以通过涂布等实施形成硅系等的覆膜的表面涂层处理。
根据本发明的热塑性树脂组合物，通过采用上述构成，能够得到耐冲击性等的机械强度和耐候性优异的同时，在直接蒸镀后能呈现美丽的光辉外观、进而与透明树脂的热板熔敷性及振动熔敷性也优异的成形体。
[车辆灯具用灯罩]
车辆灯具用灯罩是将本发明的成形体和由PMMA树脂以及PC树脂等的透明树脂组成的树脂透镜使用热板熔敷法、振动熔敷法、激光熔敷法等方法接合成一体化后获得的。在成形体的表面可以通过直接蒸镀法进行金属化处理。此外，可以在成形体安装合适的必要的部件。该灯罩不仅具有优异的耐冲击性等的机械强度和耐候性，且外观好。本发明的灯罩适用于汽车等中。
接着，对本发明的接枝共聚物(G)的优选形态的例的接枝共聚物(Gb)以及本发明的复合聚合物(g)的优选形态的例的复合聚合物(gb)进行说明。
[接枝共聚物(Gb)]
优选本发明的接枝共聚物(G)是将下述组合物在下述条件下成形得到的成形体在由下述测定条件进行的评价中具有以下的(1)和(2)所示的性能的接枝共聚物(Gb)。
(1)L*在24以下；(2)-30℃下的夏氏冲击强度在6kJ/m2以上。
<试验片制作条件>
(a)接枝共聚物(Gb)42质量份；
(b)丙烯腈·苯乙烯共聚物58质量份，其由34质量％的丙烯腈单元、66质量％的苯乙烯单元组成，在25℃、0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的对比粘度(ηsp/c)为0.62g/dL；
(c)亚乙基双硬脂酰胺0.3质量份；以及
(d)炭黑0.5质量份。
混合上述(a)～(d)4种材料，用机筒温度加热到230℃的脱挥式挤出机((株)池贝制、PCM-30)混炼得到颗粒；将该颗粒用4盎司注射模塑成形机(日本制钢(株)制)，在料筒温度230℃、模具温度60℃的条件下成形，得到试验片3(长度80mm、宽度10mm、厚度4mm)以及拉伸试验片4(长度170mm、宽度20mm、厚度4mm、拉伸试验部宽度10mm)。
<夏氏冲击强度的测定条件>
按照依据ISO 179的方法，对在-30℃的气氛下放置12小时以上的含V型缺口的试验片3进行测定。
<L*测定条件>
对拉伸试验片4，使用柯尼卡美能达光电株式会社制的色度计CM-508D在浇口相反侧测定L*。
本发明的复合聚合物(g)优选为如下的复合聚合物(gb)：该复合聚合物(gb)含有聚有机硅氧烷15～80质量％，质量平均粒径(Dw)为110～250nm，粒径不足100nm的粒子的比例为全部粒子的20质量％以下，粒径为300nm以上的符合聚合物粒子的比例为全部粒子的20质量％以下。此外，本发明的复合共聚物(gb)优选为由氰化乙烯基系单体以及芳香族乙烯基系单体的混合物与该复合聚合物(gb)接枝共聚而成的共聚物。
由该接枝共聚物(Gb)得到的所述成形体，优选进一步具有下述性能。
(1’)L*在1以上、24以下；
(2’)-30℃下的夏氏冲击强度在6kJ/m2以上、30kJ/m2以下。
构成复合聚合物(gb)的聚有机硅氧烷优选为，相对于100质量份有机硅氧烷，含有来源于硅氧烷系交联剂的成分0.5～3质量份。
构成复合聚合物(gb)的乙烯基系聚合物是由丙烯酸酯单体或含一种以上丙烯酸酯单体的单体混合物聚合而得到的丙烯酸酯系聚合物。
作为丙烯酸酯系单体，举例有与制造复合聚合物(ga)时同样的丙烯酸酯系单体，这些可以单独使用1种或2种以上并用。其中，从得到的树脂组合物的耐冲击性优异的角度，优选为丙烯酸正丁酯。
此外，构成复合聚合物(gb)的乙烯基系单体中也可以根据需要使用接枝交叉剂和交联剂。作为接枝交叉剂和交联剂，可以使用与制造复合聚合物(ga)时相同的多官能性单体。这些接枝交叉剂或交联剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。多官能性单体的使用量相对于100质量份丙烯酸酯系单体，优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～2质量份，特别优选为0.4～1.0质量份。其使用量从成形体的耐冲击性的观点来说，是越少越好，从成形体的表面外观的观点来说，是越多越好。
作为复合聚合物(gb)的制造方法，可以采用与制造上述的复合聚合物(ga)时相同的方法。
复合聚合物(gb)中的聚有机硅氧烷与来源于丙烯酸酯系单体的丙烯酸酯系聚合物的含量比，从使得到的成形体的耐冲击性和成形体的表面外观与颜料着色性优异的观点来看，优选聚有机硅氧烷为15～80质量％，丙烯酸酯系聚合物为85～20质量％，进一步优选聚有机硅氧烷含量为20～70质量％，丙烯酸酯系聚合物为80～30质量％。聚有机硅氧烷的含量降低时，耐冲击性有降低的趋势，而当其含量增加时，成形体的表面外观与颜料着色性有下降的趋势。
从使成形体的耐冲击性、表面外观、颜料着色性优异的观点来说，复合聚合物(gb)的质量平均粒径优选为110nm～250nm，进一步优选为110nm～200nm。质量平均粒径变小时，耐冲击性有降低的趋势，而当增加时，成形体的表面外观、颜料着色性有下降的趋势。
此外，优选复合聚合物(gb)中粒径不足100nm的粒子的比例为全部粒子的20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。此外，优选300nm以上的粒子的比例为全部粒子的20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。粒径不足100nm的粒子的比例过多时，成形体的耐冲击性有降低的趋势，而当300nm以上的粒子的比例为全部粒子的20质量％以下时，成形体的耐冲击性和表面外观的平衡变良好。
复合聚合物(gb)的质量平均粒径可以采用与复合聚合物(ga)相同的方法测定的值。
要得到质量平均粒径为110nm～250nm的复合聚合物(gb)，只要调整聚有机硅氧烷的粒径以及乙烯基系单体的量即可，优选使聚有机硅氧烷的质量平均粒径为100nm～200nm、Dw/Dn为1.00～1.70。
作为接枝用单体，举例有与制造上述的接枝共聚物(Ga)时使用的同样的接枝用单体。从得到的成形体的耐冲击性优异方面来说，优选芳香族乙烯基系单体氰化乙烯基系单体的单体混合物，特别优选苯乙烯和丙烯腈的混合物。此外，接枝用乙烯基系单体中也可以根据需要使用“其它的单体”。
“其它的单体”是能与芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的单体，并且是除芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以外的单体。作为其它的单体，举例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等。这些单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。100质量％中接枝用单体混合物中的“其它的单体”优选为50质量％以下，进一步优选40质量％以下，特别优选为20质量％以下。其它的单体的比例在上述上限以下时，耐冲击性和表面外观的平衡变良好。
作为原料的复合聚合物(gb)和接枝用单体的质量比没有特别的限定，但优选复合聚合物(gb)为5～95质量％，接枝用单体为95～5质量％；进一步优选复合聚合物(gb)为10～90质量％，接枝用单体为90～10质量％；特别优选复合聚合物(gb)为30～70质量％，接枝用单体为70～30质量％。接枝用单体的含量减少时，成形体的表面外观和颜料着色性有降低的趋势，含量增加时，耐冲击性有降低的趋势。
接枝共聚物(Gb)优选为在复合聚合物(gb)胶乳存在的情况下通过使如上所述的单体混合物乳液聚合从而制造。接枝共聚物(Gb)的聚合法举例有与制造上述的接枝共聚物(Ga)时同样的方法，在这些方法中乳液聚合较适宜。作为乳化剂，可以使用与制造上述的接枝共聚物(Ga)时相同的乳化剂。
接枝聚合中使用的聚合引发剂，可以使用与制造上述的接枝共聚物(Ga)时使用的聚合引发剂相同的聚合引发剂。特别优选使用将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、还原剂和过氧化氢组合的系。
从接枝共聚物(Gb)胶乳回收接枝共聚物(Gb)的粉体时，举例有与制造上述的接枝共聚物(Ga)的粉体时使用的方法相同的方法，可以使用喷雾干燥法、凝固法中的任意一种，优选使用凝固法。
本发明的接枝共聚物(Gb)可以与除此之外的热塑性树脂(Hb)混合后可以作为热塑性树脂组合物(Ib)使用。
[热塑性树脂(Hb)]
对热塑性树脂(Hb)没有特别的限定，可以使用与热塑性树脂(Ha)相同的树脂。在这些树脂中，从提高成形体的耐候性来说，优选MS树脂、PMMA树脂，从提高成形体的耐冲击性来说，优选PC树脂；从提高成形体的耐化学性来说，优选为PBT树脂。从提高热塑性树脂组合物的成形加工性来说，优选为PET树脂、苯乙烯系树脂。从提高成形体的耐热性来说，优选为改性PPE树脂、聚酰胺。此外，从成形体的耐冲击性和成形性的平衡方面来说，特别优选为苯乙烯系树脂。这些热塑性树脂(Hb)可以单独使用1种或2种以上组合使用。
苯乙烯系树脂是以芳香族乙烯基系单体作为必要成分、根据需要使氰化乙烯基等的氰化乙烯基系单体、不饱和羧酸酐、N-取代马来酰亚胺单体等其它的单体共聚而得到的树脂。这些单体可以单独使用，也可以2种以上并用。
苯乙烯系树脂优选是由氰化乙烯基系单体单元0～40质量％、芳香族乙烯基系单体单元40～80质量％、能与这些共聚的其它的单体单元0～60质量％构成的树脂。具体地，特别优选为AS树脂、αSAN树脂、氰化乙烯基系单体·芳香族乙烯基系单体·N-取代苯基马来酰亚胺的共聚物。氰化乙烯基系单体优选为丙烯腈，芳香族乙烯基系单体优选为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
使用AS树脂或αSAN树脂时，优选其组成中氰化乙烯基系单体单元为20～40质量％，芳香族乙烯基系单体单元为60～80质量％，特别优选氰化乙烯基系单体单元为25～35质量％，芳香族乙烯基系单体单元65～75质量％。氰化乙烯基系单体优选为丙烯腈，芳香族乙烯基系单体优选为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。作为氰化乙烯基系单体·芳香族乙烯基系单体·N-取代苯基马来酰亚胺的共聚物，举例有丙烯腈·苯乙烯·N-取代苯基马来酰亚胺三元共聚物，或丙烯腈·苯乙烯·α-甲基苯乙烯·N-取代苯基马来酰亚胺四元共聚物。使用氰化乙烯基系单体·芳香族乙烯基系单体·N-取代苯基马来酰亚胺的共聚物时，优选其组成中的氰化乙烯基系单体单元为0～35质量％，芳香族乙烯基系单体单元为40～70质量％，N-苯基马来酰亚胺单体单元为5～60质量％。
苯乙烯系树脂中含有的芳香族乙烯基系单体单元的比例在上述下限以上时，热塑性树脂组合物的成形性变良好，芳香族乙烯基系单体单元的比例在上述上限以下时，成形品的耐冲击性变良好。此外，苯乙烯系树脂中含有的氰化乙烯基系单体单元的比例在小于上述上限时，由成形体的热导致的变色得到抑制，氰化乙烯基系单体单元的比例在上述下限以上时，成形体的耐冲击性变良好。
[热塑性树脂组合物(Ib)]
本发明的热塑性树脂组合物(Ib)是混合了接枝共聚物(Gb)和该共聚物以外的热塑性树脂(Hb)的组合物。热塑性树脂组合物(Ib)中的复合聚合物(gb)的存在量优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％，特别优选为15～30质量％。复合聚合物(gb)的含量在10质量％以上时，由热塑性树脂组合物得到的成形体的耐冲击性变良好，复合聚合物成分的含量在40质量％以下时，该成形体可以保持良好的外观和流动性。
本发明的热塑性树脂组合物(Ib)中可以根据需要含有颜料和染料等的着色剂、热稳定剂、光稳定剂、补强剂、填充材、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、加工助剂等。
[热塑性树脂组合物的制造方法]
本发明的热塑性树脂组合物(Ib)可以通过与上述的热塑性树脂组合物(Ia)时相同的方法制造。
[成形体]
由于本发明的热塑性树脂组合物(Ib)成形而成的成形体具有优异的耐冲击性，特别具有低温下的耐冲击性、刚性和表面外观的平衡，且耐候性也优异，因此适用于近年来使用的汽车材料用途和建材用途、家电品用途。由该热塑性树脂组合物(Ib)构成的成形体可以在各种用途使用。作为成形体，举例有与上述的热塑性树脂组合物(Ia)成形而成的成形体相同的成形体。
成形体的成形方法举例有与上述的热塑性树脂组合物(Ia)时相同的注射模塑成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法、压延成形法、充气成形法等。另外，也可以适用通过金属化处理等对成形体进行的后处理。
[实施例]
以下，对本发明具体说明。以下“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。通过以下所示的方法对实施例所示的各种物质进行评价。
[1.固体成分]
将聚有机硅氧烷的胶乳以180℃的热风干燥机干燥30分钟，通过下式计算固体成分。
固体成分[％]＝(在180℃下干燥30分钟后残渣的质量)/(干燥前的胶乳的质量)×100
[2.对比粘度]
对浓度0.2[g/dL]的热塑性树脂Ha或Hb的N,N-二甲基甲酰胺溶液，使用乌氏粘度计，在25℃下测定热塑性树脂的对比粘度。
[3.熔体体积流动速率(MVR)]
热塑性树脂组合物Ia或Ib的熔体体积流动速率以通过根据ISO 1133的方法，在机筒温度220℃、负荷98N的条件下进行测定。熔体体积流动速率为热塑性树脂组合物的流动性的指标。
[4.夏氏冲击强度]
以涉及接枝共聚物(Ga)和接枝共聚物(Gb)之处记载的条件进行测定。
[5.弯曲弹性模量、弯曲强度]
热塑性树脂组合物Ia或Ib的弯曲强度和弯曲弹性模量按照基于ISO试验法178的方法，在测定温度23℃、试验片厚度4mm的条件下测定。
[6.负荷挠曲温度]
热塑性树脂组合物Ia或Ib的负荷挠曲温度按照ISO试验法75，在1.80MPa、试验片厚度4mm、以平放法进行测定。
[7.漫反射率(光辉性)]
以涉及接枝共聚物(Ga)之处记载的条件测定漫反射率(％)，对光辉性进行评价。其值越低表示成形品的表面的光辉性越优异。
[8.振动熔敷性]
使用通过注射模塑成形而得到的厚度为2mm的平板成形品(梯形形状、宽度70mm、短边为110mm、长边为160mm)。作为评价透镜使用的是PMMA树脂((三菱丽阳(株)制的Acrypet VH4)通过注射模塑成形成形为3mm的带棱的片(梯形形状、宽度70mm、短边110mm、长边160mm、棱：高度10mm、短边100mm、长边150mm)。
振动熔敷使用日本艾默生(株)制DRANSON VIBRATION WELDER 2407，在振幅1mm、压力0.3MPa、下沉量1.5mm的条件下进行。然后，目视观察振动熔敷时熔融、接合而产生的熔体(溶けしろ)的外观，用以下的4个阶段进行评价。
等级1：在全部熔敷部，熔敷歪斜性(溶着倒れ性)和起毛性(毛羽立性)非常良好。
等级2：熔敷歪斜性和起毛性差的部位不足全部熔敷部的0～10％。
等级3：熔敷歪斜性和起毛性差的部位不足全部熔敷部的10～40％。
等级4：熔敷歪斜性和起毛性差的部位为全部熔敷部的40％以上。
此外，评价基准为：接合部的外观中，“熔敷歪斜性”表示熔体以片和棱平滑地连续的情况，而“起毛性”表示熔体部分的绒毛的产生状态，这两者都良好者，其振动熔敷性优异。
[9.发色性]
以涉及接枝共聚物(Gb)处记载的条件测定“L*”。L*的数值越小，表示发色性越良好。
[实施例1]聚有机硅氧烷胶乳(L-1)的制造
将环状有机硅氧烷混合物(三聚体：5质量％，四聚体：85质量％，五聚体：3质量％，六聚体：6质量％，七聚体：1质量％的混合物。越信化学工业(株)制，产品名称：DMC)97.5份、四乙氧基硅烷(TEOS)2份以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)0.5份混合而得到有机硅氧烷混合物100份。向其中加入将0.68份十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)溶解于300份去离子水中而成的溶液，使用均质混合器以10,000rpm搅拌2分钟后，以20MPa的压力两次通过均化器，得到稳定的预混合乳浊液(B-1)。
另一方面，在备有冷凝器的可分离式烧瓶中注入1份十二烷基苯磺酸(DBSH)、1.38份硫酸和90份去离子水，在25℃下调制pH为0.84的水性介质(A-1)。
将该水性介质(A-1)在加热到90℃的状态下，以有机硅氧烷的供给量成为0.42份/分的速度(实际为4小时)滴加到乳浊液(B-1)，滴加结束后将该温度维持2小时，进行冷却。接着，将该反应物在室温下保持12小时后，使用10％氢氧化钠水溶液中和到pH7.0，得到聚有机硅氧烷的胶乳(L-1)。
对得到的聚有机硅氧烷的胶乳(L-1)的固体成分、粒径通过上述方法进行测定。结果如表3所示。
[实施例2～23、比较例1、2、参考例3～5、比较例6～8]聚有机硅氧烷胶乳(L-2～L-30)的制造
除将实施例1中水性介质(A)、乳浊液(B)的组成、乳浊液(B)的滴加速度变更为表1或表2所示的条件以外，其余与实施例1同样地实施，得到聚有机硅氧烷的胶乳(L-2～L-30)。得到的胶乳中的聚有机硅氧烷的粒径、固体成分含有率与实施例1同样地进行测定。结果如表3所示。
[比较例9]聚有机硅氧烷胶乳(L-31)的制造
将DMC 97.5份、TEOS 2份以及DSMA 0.5份混合而得到有机硅氧烷混合物100份。向其中添加将0.68份DBSNa、0.68份DBSH溶解于200份去离子水中而成的溶液，用均质混合器以1,000rpm搅拌2分钟后，以20MPa的压力两次通过均化器，得到稳定的预混合乳胶(B)。
在备有冷凝器的可分离式烧瓶中加入乳浊液(B)，在85℃下保持6小时，使聚有机硅氧烷的胶乳聚合。接着，将得到的反应物在室温下保持12小时后，使用10％的氢氧化钠水溶液中和到pH7.0。测定得到的胶乳中的聚有机硅氧烷的粒径、固体成分含有率。结果如表3所示。
[表1]
[表3]
表3
实施例1的聚有机硅氧烷的胶乳中，由于水性介质(A)的pH在0.1～1.2的范围内，因此Dw/Dn小至1.58，也就是说粒径分布窄。进一步，也可以如实施例2一样通过使乳浊液(B)的供给速度更慢，Dw/Dn比1.06更小，得到粒径分布进一步窄的聚有机硅氧烷的胶乳。改变了有机酸催化剂和乳化剂的总量的实施例3中，可以在维持窄的粒径分布的情况下使质量平均粒径变小。
可以如实施例3～10以及12～23一样，通过改变有机酸催化剂和乳化剂的总量，得到具有任意的质量平均粒径的粒径分布窄的聚有机硅氧烷的胶乳。
在作为乳浊液(B)的乳化剂使用非离子性乳化剂聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(花王(株)制，商品名：EMULGEN A-500)代替DBSNa的实施例11中，可知能够稳定地制得粒径分布窄的聚有机硅氧烷的胶乳。
有机酸催化剂和乳化剂的总量多的比较例1中，聚有机硅氧烷的胶乳的质量平均粒径不足100nm。
水性介质(A)的pH超过1.2的比较例6～8中，聚有机硅氧烷的质量平均粒径大，且Dw/Dn大，粒径分布变广。
未进行乳浊液(B)的滴加的比较例9中，得到的聚有机硅氧烷的Dw/Dn大，粒径分布变广。
[实施例24]接枝共聚物(Ga-1)的制造
在备有冷凝器的可分离式烧瓶中装入实施例12中得到的聚有机硅氧烷胶乳(L-12)7份(固体成分换算)、烯基琥珀酸二钾(花王(株)制，商品名：LATEMUL ASK，以下略称为“ASK”)0.7份、去离子水197份(包括聚有机硅氧烷胶乳中的水)并混合。然后，向该烧瓶中添加由丙烯酸正丁酯(n-BA)43份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.3份、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(1,3-BD)0.01份、叔丁基过氧化氢(t-BH)0.11份组成的混合物。
向该烧瓶中通入氮气流，进行内部气氛的氮置换，将内部温度升至60℃。在该时刻，添加由0.000075份七水硫酸亚铁(Fe)、0.000225份乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)、0.2份甲醛次硫酸氢钠(SFS)、8份去离子水组成的水溶液，引发自由基聚合。通过单体成分的聚合，液体温度上升到78℃。然后，将其冷却至75℃并保持30分钟，使单体成分的聚合完结，得到由有机硅氧烷(L-12)和n-BA的聚合物组成的复合聚合物(ga-1)的胶乳。
复合聚合物(ga-1)的质量平均粒径为182nm，此外，100质量％(固含量换算)的该复合聚合物中，粒径为400nm以上的复合聚合物粒子的比例为0％,粒径为100nm以下的复合聚合物粒子的比例为0％。
进一步，向该复合聚合物(ga-1)的胶乳中添加由0.2份ASK、0.001份Fe、0.003份EDTA、0.3份SFS和24份去离子水组成的水溶液，接着，作为第1段聚合，费时1小时滴加由丙烯腈(AN)10份、苯乙烯(ST)30份、t-BH 0.2份的混合溶液，聚合。此时，调节液温至滴加结束时液温为80℃。滴加结束后，冷却至75℃，保持20分钟后，进行第2段聚合，费时20分钟滴加由AN 2.5份、ST 7.5份、t-BH 0.05份、正辛基硫醇(nOM)0.02份组成的混合物，聚合。滴加结束后，将液体75℃的状态保持20分钟，之后添加0.05份氢过氧化枯烯(CHP)，进一步将温度75℃的状态保持30分钟后冷却，得到AN和ST接枝于复合聚合物(ga-1)的接枝共聚物(Ga-1)的胶乳。
接着，将150份1％的醋酸钙水溶液加热至70℃，向其中缓慢滴加100份接枝共聚物(Ga-1)的胶乳，使之凝固。将沉淀物脱水、洗涤、干燥，得到白色粉末的接枝共聚物(Ga-1)。
[实施例25～32、比较例10～11]接枝共聚物(Ga-2)～(Ga-11)的制造
除了将聚有机硅氧烷的种类和量以及n-BA的量变更为表4记载的条件之外，其余与实施例24同样地实施，得到复合聚合物(ga-2)～(ga-11)。进一步使用制得的复合聚合物，使用表4所示的量的AN和ST进行接枝聚合，得到接枝共聚物(Ga-2)～(Ga-11)。
[制造例1]热塑性树脂(Ha-1)的制造
使用25份AN和75份ST，通过公知的悬浮聚合法，制造在N,N-二甲基甲酰胺溶液中、25℃下测定的对比粘度为0.40dL/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物(Ha-1)。
[制造例2～6]热塑性树脂(Ha-2～Ha-6)的制造
除了将乙烯基系单体的种类和量变更为表5所示的条件以外，其余与制造例1同样地实施，制造热塑性树脂(Ha-2～Ha-6)。对比粘度的测定结果如表5所示。
[表4]
[表5]
表5
PMID：N-苯基马来酰亚胺
αMS：α-甲基苯乙烯
[实施例33～47、比较例12～13]热塑性树脂组合物(Ia-1～Ia-17)的制造
将上述的接枝共聚物和热塑性树脂组合物以表6所示的组成进行混合，再加入作为添加剂的亚乙基双硬脂酰胺(EBS)0.5份、硅油(东丽道康宁(株)制、产品名称：SH-200)0.03份以及作为着色剂的炭黑#960(三菱化学株式会社制)0.05份，使用亨舍尔混合机进行混合。接着，将这些各混合物向加热至机筒温度260℃的脱挥式挤出机(日本制钢所(株)制TEX-30α)供给并混炼，得到树脂组合物的颗粒。对这些颗粒测定熔体体积流动速率。进一步将各粒子用4盎司注射模塑成形机(日本制钢(株)制)，在220℃～260℃下制作评价用的试验片，测定夏氏冲击强度(23℃)、MVR、弯曲强度、弯曲弹性模量、负荷挠曲温度、漫反射率(光辉性)以及振动熔敷性。结果如表6和表7所示。
此外，实施例46和47中，作为热塑性树脂组合物使用了聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料(株)制，商品名：IUPILON S-2000F，以下简称为“Ha-7”)。
如表6和表7的实施例33～47所示，通过使用本发明的接枝共聚物(Ga-1)～(Ga-9)，可以得到冲击强度、流动性等物性优异、漫反射率低、光辉性优异、进一步振动熔敷性也优异的热塑性树脂。而比较例12中，尽管复合聚合物的粒径满足权利要求的范围，但由于聚有机硅氧烷(L-24)的质量平均粒径(Dw)小，因此光辉性下降。比较例13中，由于聚有机硅氧烷(L-24)的质量平均粒径(Dw)小，复合聚合物的粒径100nm以下的粒子的比例多，因此冲击强度、光辉性下降了。
[实施例48]接枝共聚物(Gb-1)的制造
向备有冷凝器的可拆式烧瓶中加入实施例12中得到的聚有机硅氧烷胶乳(L-12)25份(固体成分换算)、n-BA 25份、AMA 0.2份、1,3-BD 0.05份、t-BH 0.063份、去离子水208份(包括聚有机硅氧烷胶乳中的水)的混合物。接着，向该烧瓶中通入氮气流，进行气氛的氮置换，将内部温度升温到60℃。在该时刻添加由0.00005份Fe、0.00015份EDTA、0.12份SFS、4份去离子水组成的水溶液，开始聚合。在单体成分聚合引起的聚合发热中确认了内温的最大点后，冷却到65℃后保持30分钟，使单体成分的聚合结束，得到由聚有机硅氧烷(L-12)和n-BA的聚合物组成的复合聚合物(gb-1)胶乳。得到的复合聚合物(gb-1)的质量平均粒径为140nm，不足100nm的复合聚合物粒子的比例为7％、300nm以上的复合聚合物粒子的比例为1.3％。
接着，向该复合聚合物(gb-1)的胶乳中添加由0.001份Fe、0.003份EDTA、0.3份SFS、0.55份DBSNa、11份去离子水组成的水溶液，进一步，边费时100分钟滴加由12.5份AN、37.5份ST、0.23份t-BH组成的混合液，边升温到80℃。滴加结束后，将温度80℃的状态保持20分钟，之后添加0.05份CHP，进一步保持30分钟后冷却，从而得到接枝共聚物(Gb-1)的胶乳。
另一方面，调制溶解有6％的醋酸钙的水溶液140份，并加热到85℃。接着，边搅拌该水溶液，边向该水溶液中缓慢滴加接枝共聚物(Gb-1)的胶乳(固体成分100份)，使接枝共聚物(Gb-1)固化，进一步升温到95℃并保持5分钟后，将该固化物脱水、洗涤、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(Gb-1)。
[实施例49～60、比较例14～17]接枝共聚物(Gb-2)～(Gb-17)的制造
将聚有机硅氧烷的种类和量以及n-BA的量变更为表8所示的条件之外，其它与实施例48同样地实施，得到复合聚合物(gb-2)～(gb-17)，进一步使用这些复合聚合物进行接枝聚合得到复合聚合物(Gb-2)～(Gb-17)。此外，在比较例16中，作为聚有机硅氧烷胶乳(L-32)使用了以固体成分换算，混合了(L-24)83份和(L-31)17份的混合物。聚有机硅氧烷(L-32)的质量平均粒径(Dw)为101nm，数均粒径(Dn)为58nm，以其比表示的粒径分布(Dw/Dn)为1.74。
[制造例7～9]热塑性树脂(Hb-1)～(Hb-3)的制造
使用表9所示的种类和量的乙烯基系单体，通过公知的方法悬浮聚合法制造共聚物(Hb-1)～(Hb-3)。各共聚物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中25℃下测定的对比粘度如表9所示。
[表9]
表9
[实施例61～78、比较例18～22]热塑性树脂组合物(Ib-1)～(Ib-23)的制造
将上述接枝共聚物(Gb-1)～(Gb-17)和热塑性树脂(Hb-1)～(Hb-3)以表10～12所示的组成进行混合，进一步加入作为润滑剂的EBS 0.3份以及作为着色剂的炭黑#960 0.5份，使用亨舍尔混合机进行混合。然后，将该混合物向加热至机筒温度230℃的脱挥式二轴挤出机((株)池贝制、PCM-30)供给并进行混炼，得到热塑性树脂组合物(Ib-1)～(Ib-23)的颗粒。对各颗粒各测定熔体体积流动速率。
将该颗粒用4盎司注射模塑成形机(日本制钢(株)制)，在230℃下制作评价用的试验片。将熔体体积流动速率、弯曲弹性模量、负荷挠曲温度、23℃以及-30℃下的夏氏冲击强度以及发色性的测定结果汇总示于表10～12。此外，在表12中，作为Hb-4使用聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料(株)制，商品名：IUPILON S-3000)。
使用了本发明的接枝共聚物(Gb-1)～(Gb-13)的实施例61～78的热塑性树脂组合物，可以得到冲击强度和弯曲弹性模量等的机械强度、尤其-30℃的夏氏冲击强度和发色性的平衡优异的特性。另一方面，比较例18、21以及22中，聚有机硅氧烷(L-24)、复合聚合物(gb-14)以及(gb-17)的质量平均粒径(Dw)小，且由于复合聚合物的粒径100nm以下的粒子的比例多，因此-30℃的夏氏冲击强度低。再者，比较例19中，聚有机硅氧烷(L-31)的质量平均粒径(Dw)大，由于复合聚合物中粒径300nm以上的粒子的比例多，因此-30℃的夏氏冲击强度低，发色性也恶化。比较例20中，由于聚有机硅氧烷(L-32)的粒径分布(Dw/Dn)大，因此复合聚合物(gb-16)的质量平均粒径(Dw)变小，-30℃的夏氏冲击强度低。
产业上的可利用性
本发明的聚有机硅氧烷胶乳可以作为树脂添加剂、纤维处理剂、脱模剂、化妆品消泡剂、涂料用添加剂等的原料而广泛使用。通过使用本发明的聚有机硅氧烷胶乳得到的接枝共聚物，从粒径分布窄、可以制造具有最适于目的用途的性能的特性的热塑性树脂组合物来看，作为树脂添加剂的原料特别有用。