本发明涉及一种聚羧酸减水剂，具体地说是一种预制构件免蒸养用超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。
背景技术：
：随着混凝土预制构件的应用越来越广，怎样快速提高混凝土早期强度，加快模具周转速度，加快生产效率已成为建筑工业化发展的趋势。聚羧酸系减水剂是近年来发展起来的一种新型高性能减水剂，其分子结构呈梳型，主链较短，侧链较长，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，如羧基基团（-cooh）、磺酸基团（-so3）。目前实现聚羧酸减水剂的超早强化一般有两种途径：一种是合成具有一定早强性能的聚合物；一种是通过复配早强组分来提高聚羧酸减水剂的早强性能。现有技术中已有几种超早强型聚羧酸减水剂，如申请号为cn101205128a，该专利采用环氧乙烷聚合度为37和54的烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠在水溶液中共聚得到。但是烯丙基聚乙二醇聚合活性不足，会大量残留在所合成的聚羧酸减水剂中，造成减水剂减水率低，且残留的烯丙基聚乙二醇会显著延长混凝土的凝结时间，影响产品的使用性能。同年，另有专利cn101289292a公布了一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制造方法，该早强型减水剂是以接枝共聚羧酸系聚合物为基础，并复合优选的早强组分配制而成，可应用于具有早强要求的各种混凝土施工。但这种复配型早强聚羧酸减水剂往往存在稳定性差、同时虽然复配型早强减水剂可以提高混凝土的早期强度，但在一定程度上对混凝土耐久性产生不利影响。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明设计了一种预制构件免蒸养用超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过聚羧酸分子结构设计，和接枝具有早强功能的官能团，合成一种超支化网状结构的高分子聚合物，具有明显的早强性能，且对混凝土28d强度无不利影响。本发明的技术方案为：一种预制构件免蒸养用超早强型聚羧酸减水剂，结构通式如下：；式中：r：-ch2ch2oh；a、b、c、n均为大于0的整数；r'：一种上述预制构件免蒸养用超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应器中，其中水与不饱和聚氧乙烯醚的质量比为1︰1，充分搅拌使固体完全溶解；（2）加入不饱和磺酸盐溶液，搅拌并加入氧化剂，搅拌反应10分钟后开始同时滴加a溶液和b溶液，1～1.5h滴加完全；其中，所述a液为不饱和羧酸的水溶液，所述不饱和羧酸为丙烯酸或衣康酸；所述b液为还原剂与链转移剂的水溶液，其中，所述还原剂为抗坏血酸，（占所有单体总质量的0.12%～0.2%）。所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸，（占所有单体总质量的0.1%～0.15%）；（3）待滴加完毕，继续反应1h后，升温至60-80℃，向反应器中加入缩合剂、胺类单体、羧酸类单体，反应3-4h后，降温至30℃以下，用碱液调节ph=6～7，加水调整得到质量浓度为40%，得本发明预制构件免蒸养用超早强型聚羧酸减水剂产品。进一步地，所述的不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磺酸盐、不饱和羧酸、胺类单体、羧酸类单体的摩尔比为1︰0.2～0.3︰1.5～2︰1～1.5：0.2～0.3。进一步地，所述不饱和聚氧乙烯醚为改性不饱和烯丙基聚氧乙烯醚，优选甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量2400。进一步地，所述不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸或衣康酸。进一步地，所述缩合剂为n,n'-羰基二咪唑。进一步地，所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢的加入量占所有单体总质量的0.5%～1%。进一步地，所述胺类单体为乙二胺或二乙二胺。进一步地，所述羧酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。进一步地，所述碱液为质量分数30%的氢氧化钠溶液。进一步地，所述所有单体为不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磺酸盐、不饱和羧酸、胺类单体、羧酸类单体的总称。本发明的优点在于：（1）本发明采用h2o2-vc作为引发体系，常温合成，无需氮气保护，工艺简单、反应条件易控、反应速率高、原料易得，大大节约了能耗，既环保又经济；（2）本发明采用甲基烯基聚氧乙烯醚作为聚合单体，聚合活性高，可有效提高聚羧酸分子对水泥颗粒的分散作用；（3）本发明采用高分子聚合手段，利用丙烯酸、衣康酸等多元羧酸调整聚合物主链骨架结构，并在最后利用超支化缩合手段，改变聚羧酸分子骨架两端分布，最终得到一种分散性好，可促进水泥水化，产品性能稳定，对水泥分散性良好的聚羧酸减水剂；（4）本发明的预制构件免蒸养用超早强型聚羧酸减水剂可应用于具有早强要求的各种混凝土施工，低温环境的混凝土施工，特别适用于混凝土预制构件的生产工艺，同时产品性能稳定，水泥适应性好，且对混凝土28d强度无不利影响。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。实施例1称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚360g，水320g，加入1000ml圆底烧瓶，作为反应底液。配制滴加液a：19.44g丙烯酸，40g水搅拌均匀置于滴加瓶中。配制滴加液b：0.57g抗败血酸，0.46g巯基乙酸，68g水搅拌均匀置于滴加瓶中。当固体完全溶解后，加入6.95g甲基丙烯磺酸钠，2.64g过氧化氢，10分钟后开始同时滴加a液和b液，控制a料1h滴完，b料1.5h滴完，继续反应1h后升温至60-80℃，然后加入0.2gn,n'-羰基二咪唑，10.8g乙二胺，3.24g丙烯酸，保温反应3h，降温至25℃，加入18.43g30%的碱液调节ph=6～7，加水调整得到质量浓度为40%的本发明聚羧酸产品。实施例2称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚360g，水320g，加入1000ml圆底烧瓶，作为反应底液。配制滴加液a：17.21g丙烯酸，4.03g衣康酸，43g水搅拌均匀置于滴加瓶中。配制滴加液b：0.57g抗败血酸，0.37g巯基乙酸，68g水搅拌均匀置于滴加瓶中。当固体完全溶解后，加入6.95g甲基丙烯磺酸钠，2.64g过氧化氢，10分钟后开始同时滴加a液和b液，控制a料1h滴完，b料1.5h滴完，继续反应1h后升温至60-80℃，然后加入0.2gn,n'-羰基二咪唑，13.5g乙二胺，2.7g丙烯酸，保温反应3h，降温至25℃，加入18.02g30%的碱液调节ph=6～7，加水调整得到质量浓度为40%的本发明聚羧酸产品。实施例3称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚360g，水320g，加入1000ml圆底烧瓶，作为反应底液。配制滴加液a：15.89g丙烯酸，6.41衣康酸，44g水搅拌均匀置于滴加瓶中。配制滴加液b：0.57g抗败血酸，0.31g巯基乙酸，68g水搅拌均匀置于滴加瓶中。当固体完全溶解后，加入6.95g甲基丙烯磺酸钠，2.64g过氧化氢，10分钟后开始同时滴加a液和b液，控制a料1h滴完，b料1.5h滴完，继续反应1h后升温至60-80℃，然后加入0.18gn,n'-羰基二咪唑，10.8g乙二胺，3.24g丙烯酸保温反应3h，降温至25℃，加入21.40g30%的碱液调节ph=6～7，加水调整得到质量浓度为40%的本发明聚羧酸产品。应用实施例混凝土试配试验参照gb8076-2008《混凝土外加剂》、gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》要求，进行混凝土试配实验检验本发明聚羧酸产品的坍落度、扩展度、凝结时间、抗压强度等物理性能参数。混凝土配合比及相关测试结果见表1、表2所示。表1混凝土配合比（kg/m3）cfaksgw290501406681102160其中：c为天宇华鑫p.o42.5r水泥；fa为红二电三级粉煤灰；k为宝新盛源矿粉；s为天然河砂，细度模数2.8；g为5-20mm连续级配卵石；w为自来水。表2混凝土物理性能参数表其中：外加剂采用同种配合比，配制成固含量13%聚羧酸减水剂成品，外加剂掺量为胶凝材料用量的2.0%。试配试验环境温度25℃，环境湿度60%。从试验结果可以看出：本发明的预制构件免蒸养用超早强型聚羧酸减水剂可显著缩短混凝土凝结时间，混凝土初期强度上升快，与普通聚羧酸减水剂相比，混凝土1天抗压强度提高90%以上，28天抗压强度与普通聚羧酸减水剂配制的混凝土相当。本发明中所用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；本发明中所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。当前第1页12