本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型复合增塑剂，尤其涉及一种以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂及其制备方法与应用。
背景技术：
在我国，聚氯乙烯(pvc)是一种重要的塑料生产原料，2009年全国产能达1780.5万吨，实际产量为915.49万吨。用pvc树脂配合不同比例的增塑剂，才能制成各种塑料软制品。目前，国内的增塑剂产量超过150万吨，在增塑剂的总消费量中，约90％用于pvc树脂，其中，又以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大。国内邻苯二甲酸酯类增塑剂主要有邻苯二甲酸二辛酯(dop)，邻苯二甲酸二丁酯(dbp)，邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异葵酯(didp)和邻苯二甲酸二正辛酯(dnop)，这些增塑剂普遍存在着生产成本高且不环保等缺点，同时对人类健康产生严重危害，所以欧盟自2007年开始禁止在儿童玩具和用品中使用dbp、dop类增塑剂，限制使用dinp、didp、dnop。美日也相继出台了对食品包装及消费品中增塑剂的限制法规。
生物柴油作为一种可代替石油资源的可再生能源，受到了各国的重视而高速发展，而其副产品粗甘油的产量也在迅速增加，若这些粗甘油不能及时有效的利用，将可能成为新的污染源。目前我国生物柴油企业规模小，副产的少量粗甘油，多数转寄到精炼厂精致为普通甘油或医药甘油，而后在进行深加工处理，制备各种化学品，如环保增塑剂三醋酸甘油酯等。
但是，采用精制甘油合成三醋酸甘油酯，原料受到限制，必须使用精制甘油，无法摆脱粗甘油精制步骤，使得粗甘油中的甘油成分利用率低；同时收到反应收率的限制，产物中含有单甘油酯和二甘油酯，进一步降低了甘油的利用率，同时增加了副产物和三废的排放。其次，尽管有专利提及采用粗甘油合成三羧酸甘油酯(三醋酸甘油酯为其中的一种)或单甘油酯、二甘油脂和三甘油脂的混合物，但只有三羧酸甘油酯可以作为增塑剂使用，其他两种则不可以，同样无法回避甘油利用率低、副产品多，三废多的问题。最后，虽然有专利提及三甘油脂(植物油也是三甘油脂的一种)通过氯化可以增加相容性，但仍无法解决单甘油脂、二甘油脂无法作为增塑剂使用的问题，进而粗甘油中甘油利用率低的问题，仍然无法解决。因此，使用以上已报道的方案，无法彻底解决粗甘油直接高效的高附加值加工，同时不产生大量副产品的问题。粗甘油处理过程仍会浪费大量的甘油的问题。同时，三醋酸甘油酯作为一种成熟的增塑剂产品，其在pvc软制品的加工过程中却很少被用到，主要原因为其增塑效率方面较dop差距极大，不能够很好的作为pvc软制品增塑剂使用。通过一定的方式，直接利用生物柴油副产品粗甘油，开发甘油的高附加值产品至关重要。
技术实现要素：
有鉴于此，为了克服现有技术中粗甘油难以利用、增塑剂产品相对于dop的增塑效率方面差距极大的问题，本发明的第一目的在于，提供一种新型的以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂，所述氯代丙三醇酯主体包括以下结构式的化合物中任意三种或三种以上的组合：
其中r1，r2，r3分别代表h、c1-c5的烷基或苯基。
优选地，本发明所述的复合增塑剂，其中所述c1-c5的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基或叔戊基。
优选地，本发明所述的复合增塑剂，所述复合增塑剂还包括3％重量稳定剂，0.5％重量的表面活性剂以及5％-10％重量的降粘剂。
优选地，本发明所述的复合增塑剂，其中所述的稳定剂为乙二醇二缩水甘油醚及聚亚磷酸多元醇酯的混合物；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或两种；所述的降粘剂为环氧脂肪酸甲酯、二甘醇二苯甲酸酯或对苯二甲酸二辛酯的一种或几种。
优选地，本发明以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂中，增塑剂产品外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(koh-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。
本发明的另一目的在于提供上述以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将粗甘油、烷基酸或苯甲酸、带水剂和酯化催化剂置于反应器中，80-140℃下反应2小时-5小时，得到深红色液体；
b)将所述的深红色液体进行减压蒸馏，收集1kpa以下、100℃以上的馏分，即得到中间产物；
c)将所述的中间产物与氯化催化剂混合后在光照下与氯气进行氯化反应，即得复合增塑剂初产品；
d)向所述复合增塑剂初产品中加入3％重量稳定剂，0.5％重量的表面活性剂以及5％-10％重量的降粘剂，即得复合增塑剂产品。
优选地，本发明以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述步骤a)中所述酯化催化剂为过渡金属氯化物或稀土金属氯化物。
优选地，本发明以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述的烷基酸为c1-c6的烷基酸中的至少一种。
优选地，本发明以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述带水剂为甲苯、二甲苯、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种。
更优选地，本发明以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述粗甘油的成分按照重量百分数计为：甘油80％-85％，水6％-14％，无机盐3％-4％，其他的杂质及有色物质3％-5％，所述粗甘油与烷基酸的质量比为1∶(1.6～6)。
优选地，本发明以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述步骤c)中所述氯化反应为：光照条件下，水浴60-70℃时，先通入氯气反应2-3h；再停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于0.5(koh-mg/g)时，停止通入空气，即可得到增塑剂初产品；更优选地，所述光照的光源为紫外灯，主波长为340nm。
优选地，本发明以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法中，所述步骤c)中所述的氯化催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢及过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
因此，本发明还提供了上述的复合增塑剂在pvc用环保增塑剂中的用途。
由上可见，以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂及其制备方法，至少具有以下优点：
1)本发明的复合型环保增塑剂主体氯代丙三醇酯，为生物柴油副产粗甘油与c1-c6的烷基酸或苯甲酸通过酯化反应生成半成品，再与氯气反应反应获得，充分利用生物柴油副产的粗甘油，进一步增加粗甘油的附加值，减少排放，有利于保护生态环境；另一方面也可以利用氯气，增加氯碱产业链，增加经济效益；
2)发明人意外地发现，本发明的复合型环保增塑剂产品虽然利用了生物柴油的低品质甘油，依然获得了高增塑效率的增塑剂产品，增塑效率可以与邻苯二甲酸二辛脂(dop)相当，能够很好的作为pvc软制品增塑剂使用；
3)该发明所设计的产品制备工艺简单可靠，生产的增塑剂产品化学性能稳定、产品加工性能好，同时没有潜在的危险性，安全环保。
因此，本发明通过提供上述成本低、安全性高生物柴油副产粗甘油利用方法及新型氯代丙三醇酯类复合pvc用环保增塑剂的制备方法，利用产品结构特点，使最终增塑剂产品的增塑效率与dop非常接近，可以作为一种理想的dop代替品，从而解决纯三醋酸甘油酯无法代替dop的问题。进而从根本上解决了粗甘油直接高转化率的高值化利用，同时避免了大量副产品无法处理的问题。
具体实施方式
在本发明的一个实施例中，以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将粗甘油、烷基酸或苯甲酸、带水剂和酯化催化剂置于反应器中，80-140℃下反应2小时-5小时，得到深红色液体；
b)将所述的深红色液体进行减压蒸馏，收集1kpa以下、100℃以上的馏分，即得到中间产物；
c)将所述的中间产物与氯化催化剂混合后在光照下与氯气进行氯化反应，即得复合增塑剂初产品；
d)向所述复合增塑剂初产品中加入3％重量稳定剂，0.5％重量的表面活性剂以及5％-10％重量的降粘剂，即得复合增塑剂产品。
在本发明的一个实施例中，所述粗甘油为红棕色液体，为生物柴油副产物，其成分按照重量百分数配比为：甘油80-85％，水6-14％，无机盐3-4％，其他的杂质及有色物质3-5％。
在本发明的另一个实施例中，上述步骤a)中所述酯化催化剂为氯化铁、氯化镧等过渡金属氯化物或稀土金属氯化物。
在本发明的另一个实施例中，上述步骤a)中烷基酸中的烷基结构为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基或叔戊基中的至少一种。
在本发明的另一个实施例中，所述带水剂为甲苯、二甲苯、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种。
在本发明的另一个实施例中，所述粗甘油的成分按照重量百分数计为：甘油80％-85％，水6％-14％，无机盐3％-4％，其他的杂质及有色物质3％-5％；在本发明的又一个实施例中，粗甘油与烷基酸的质量比为1∶(1.6～6)。
在本发明的另一个实施例中，所述步骤c)中所述氯化反应为：光照条件下，水浴60-70℃时，先通入氯气反应2-3h；再停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于0.5(koh-mg/g)时，停止通入空气，即可得到增塑剂初产品；在本发明的再一个实施例中，所述光照的光源为紫外灯，主波长为340nm。
在本发明的另一个实施例中，所述步骤c)中所述的氯化催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢及过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
因此，在本发明的一个实施例中，获得了以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂，所述氯代丙三醇酯主体包括以下结构式化合物中的任意三种或三种以上的组合：
其中r1，r2，r3分别代表h、c1-c5的烷基或苯基。
在本发明的一个实施例中，所述复合增塑剂还包括3％重量稳定剂，0.5％重量的表面活性剂以及5％-10％重量的降粘剂；在本发明的另一个实施例中，所述的稳定剂为乙二醇二缩水甘油醚及聚亚磷酸多元醇酯的混合物；在本发明的又一个实施例中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的单体或混合物；在本发明的又一个实施例中，所述的降粘剂为环氧脂肪酸甲酯、二甘醇二苯甲酸酯和对苯二甲酸二辛酯的单体或混合物。
在本发明的另一个实施例中，所述c1-c5的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基或叔戊基。
在本发明的又一个实施例中，本发明以氯代丙三醇酯为主体的复合增塑剂中，增塑剂产品外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(koh-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。
以下通过具体实施例进一步对本发明的技术方案进行说明，应理解以下仅为本发明的示例性说明，并不用于限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
取生物柴油副产物的粗甘油115g(重量百分数配比为：甘油81％，水10％，无机盐3％，其他的杂质及有色物质3％)、冰乙酸240g、氯化镧2.2g和乙酸乙酯72g置于三口瓶中，不断搅拌的情况下升温至105℃，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至3-4小时后，不再有水生成，停止反应；
采用机械泵进行减压蒸馏，收集1kpa以下、100℃以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气；
向将该馏分中加入质量分数1‰的过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，在紫外灯照射下，水浴维持60-70℃时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，脱出未反应的氯气及体系中溶解的氯化氢气体，当产品酸值低于0.5时，停止通入空气，即可得到复合增塑剂主体氯代丙三醇酯；
加入产品质量分数1％的乙二醇二缩水甘油醚，2％的聚亚磷酸季戊四醇酯，0.1％的二烷基苯磺酸钠，0.4％的脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物及5％的环氧脂肪酸甲酯，即可得到复合增塑剂产品。
该增塑剂外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(koh-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。
实施例2
取粗甘油115g(重量百分数配比为：甘油82％，水6％，无机盐4％，其他的杂质及有色物质4％)，甲酸184g，氯化锡4.6g，二氯乙烷80g，不断搅拌的情况下升温至85℃，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至2-3小时后，不再有水生成，停止反应。
采用机械泵进行减压蒸馏，收集1kpa以下、100℃以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。
向将该馏分中加入质量分数1‰的偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，在紫外灯照射下，水浴维持60-70℃时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于0.5时，停止通入空气，即可得到复合增塑剂主体氯代丙三醇酯。
加入产品质量分数1.5％的乙二醇二缩水甘油醚，1.5％的聚亚磷酸季戊四醇酯，0.2％的二烷基苯磺酸钠，0.3％的脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物3％的环氧脂肪酸甲酯，及2％的对苯二甲酸二辛脂即可得到复合增塑剂产品。
该增塑剂外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(koh-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。
实施例3
取粗甘油115g(重量百分数配比为：甘油85％，水14％，无机盐3％，其他的杂质及有色物质5％)，丙酸296g，氯化铁5.0g，甲苯86g，不断搅拌的情况下升温至115℃，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至4-5小时后，不再有水生成，停止反应。
采用机械泵进行减压蒸馏，收集1kpa以下、100℃以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。
向将该馏分中加入质量分数1‰的偶氮二异丁腈与叔丁基过氧化氢的混合物，在紫外灯照射下，水浴维持60-70℃时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于0.5时，停止通入空气，即可得到复合增塑剂主体氯代丙三醇酯。
加入产品质量分数1.5％的乙二醇二缩水甘油醚，1.5％的聚亚磷酸季戊四醇酯，0.2％的二烷基苯磺酸钠，0.3％的脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物4％的环氧脂肪酸甲酯，及3％的对二甘醇二苯甲酸酯即可得到复合增塑剂产品。
该增塑剂外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(koh-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。
实施例4
取粗甘油115g(重量百分数配比为：甘油83％，水9％，无机盐3.5％，其他的杂质及有色物质4％)，丁酸352g，氯化锡4.6g，二甲苯60g，不断搅拌的情况下升温至115℃，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至4-5小时后，不再有水生成，停止反应。
采用机械泵进行减压蒸馏，收集1kpa以下、100℃以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。
向将该馏分中加入质量分数1‰的过氧化苯甲酰与叔丁基过氧化氢的混合物，在紫外灯照射下，水浴维持60-70℃时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于0.5时，停止通入空气，即可得到复合增塑剂主体氯代丙三醇酯。
加入产品质量分数1％的乙二醇二缩水甘油醚，2％的聚亚磷酸季戊四醇酯，0.1％的二烷基苯磺酸钠，0.4％的脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物4％的环氧脂肪酸甲酯，3％的对二甘醇二苯甲酸酯及3％的对苯二甲酸二辛脂即可得到复合增塑剂产品。
该增塑剂外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(koh-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。
实施例5
取粗甘油115g(重量百分数配比为：甘油84％，水12％，无机盐3％，其他的杂质及有色物质5％)，乙酸120g，丙酸148g，氯化锡4.6g，甲苯86g，不断搅拌的情况下升温至110℃，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至4-5小时后，不再有水生成，停止反应。
采用机械泵进行减压蒸馏，收集1kpa以下、100℃以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。
向将该馏分中加入质量分数1‰的过氧化苯甲酰与叔丁基过氧化氢的混合物，在紫外灯照射下，水浴维持60-70℃时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于0.5时，停止通入空气，即可得到复合增塑剂主体氯代丙三醇酯。
加入产品质量分数1％的乙二醇二缩水甘油醚，2％的聚亚磷酸季戊四醇酯，0.5％的脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物8％的环氧脂肪酸甲酯，2％的对二甘醇二苯甲酸酯即可得到复合增塑剂产品。
该增塑剂外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(koh-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。
实施例6
取粗甘油115g(重量百分数配比为：甘油81％，水7％，无机盐4％，其他的杂质及有色物质5％)，乙酸90g，苯甲酸180g，丁酸90，氯化锡4.6g，甲苯86g，不断搅拌的情况下升温至110℃，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至4-5小时后，不再有水生成，停止反应。
采用机械泵进行减压蒸馏，收集1kpa以下、100℃以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。
向将该馏分中加入质量分数1‰的过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，在紫外灯照射下，水浴维持60-70℃时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于0.5时，停止通入空气，即可得到复合增塑剂主体氯代丙三醇酯。
加入产品质量分数1％的乙二醇二缩水甘油醚，2％的聚亚磷酸季戊四醇酯，0.5％的脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物8％的环氧脂肪酸甲酯，2％的对二甘醇二苯甲酸酯即可得到复合增塑剂产品。
该增塑剂外观呈无色液体，色度(铂钴色号)≤50，酸值(koh-mg/g)≤0.5，黏度(cps，40℃)≤50，比重(20/20℃)1.1-1.3，分解温度170-180℃。
分别取实施例1-6制得的复合型增塑剂、dop、dbp各50份，再分别加入100份pvc树脂和3份稳定剂制备得到7种pvc制品，并测试样品性能，其结果见表1。
表1
由表1中采用氯代丙三醇酯复合增塑剂进行加工的pvc制品的各项物理性能检测结果可以看出，实施例1-6制得氯代丙三醇酯复合增塑剂的增塑性能虽略逊色于dop，但差距不大，是一种理想的dop代替品，且环保性能又显著优于dop。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。