本发明涉及3D打印材料的制备方法，特别是涉及到用于3D打印的氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶改性高密度聚乙烯的制备方法。
背景技术：
3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等前沿技术，拓展了非主流化的设计潮流，同时也彰显了新时代个性化创造的活力和潜力，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。聚乙烯具有质轻、无毒以及优异的介电性能、良好的化学稳定性、抗腐蚀、价格低廉、成型加工容易等优点。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。但是其机械性能差，透气差，易变形，易老化，易发脆，脆性低于PP，易应力开裂，表面硬度低，易刮伤。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，氧化石墨烯单片上分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，与橡胶的相容性更好。将氧化石墨烯负载在粉末丁腈橡胶中与高密度聚乙烯进行共混，改善了聚乙烯的力学性能和耐磨性能，使得材料应用于3D打印材料时效果更佳。
CN201410054242.9提供了一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用，它包括氧化石墨烯和光固化树脂两相，氧化石墨烯均匀分散于光固化树脂中，氧化石墨烯的含量为0.1～1wt％，所述光固化树脂包括低聚物、光引发剂和活性稀释剂。该方法将氧化石墨烯纳米材料分散于光固化树脂中，得到氧化石墨烯/光固化树脂纳米复合材料，一定程度提高了普通光固化树脂的断裂延长率和最大弯曲应变，涂膜抗冲击强度提高2倍，使得3D打印机打印出来的部件具有更好的力学性能。
CN201510449273.9提供了一种氧化石墨烯增强尼龙材料及其制备方法和应用，所述氧化石墨烯增强尼龙材料由以下组分及重量份组成：氧化石墨烯0.1～1.0份，尼龙99.0～99.9份。所述制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯和表面活性剂加入有机溶剂中，超声振荡；(2)烘干，得改性氧化石墨烯粉末；(3)将改性氧化石墨烯粉末与尼龙加入有机溶剂中混合搅拌，并且加压、加热，尼龙溶解后，将反应釜冷却、泄压，得混合悬浊液；(4)将混合悬浊液过滤，过筛，得氧化石墨烯增强尼龙材料。该方法氧化石墨烯增强尼龙材料中氧化石墨烯分布均匀，制备过程无助剂添加，应用于3D打印制造的产品性能优良。
CN201410183187.3提供了一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80～95份，无机纳米粒子填料1～10份，偶联剂1～5份，增韧剂5～10份，抗氧化剂1～5份；所得的改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
CN201410183492.2提供了一种3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份组成如下：超高分子量聚乙烯80～95份，低密度聚乙烯30～40份，碳纳米管10～15份，无机填料1～10份，改性剂1～5份，抗氧剂0.1～0.5份，偶联剂0.1～0.5份；所得的改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性、耐热性、耐磨损性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特点，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
CN201410183125.2提供了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物原料经共聚制备，所述原料包括：聚丁二烯胶乳：5～30重量份；苯乙烯类单体：60～95重量份；丙烯腈类单体：5～40重量份；乳化剂：0.1～8重量份；引发剂：0.01～1重量份；分子量调节剂：0～2重量份，其中，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯；所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。该组合物性能范围广，粒径在0.1-100um内可调且其分布窄，非常有利于3D打印成形工艺。
CN201410159479.3提供了一种低重影度的柱透镜式3D光学立体膜片，其包括一透明基板和涂布在该基板上的涂层；该涂层具有微柱透镜阵列结构，由包括有丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸酯单体、石墨烯及氧化锌纳米颗粒的聚合基质紫外光固化得到。该专利还涉及上述柱透镜式3D光学立体膜片的制备方法。其优点是制得的柱透镜式3D光学立体膜片透光率高、重影度低。
CN201410216059.4提供了一种3D花瓣状石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法，所述电极材料以氧化石墨烯为前躯体进行功能化，以GO为前驱体，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO，然后苯胺单体在ATRGO表面进行原位氧化聚合，冷冻干燥后，得到。制备方法为：以GO为前驱体，通过GO上羟基与1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪的一缩反应，以及三嗪与对苯二胺PPD的二、三缩反应得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO；超声方法在水溶液中制备ATRGO水溶液，单体在功能化石墨烯表面引发原位氧化聚合；反应完毕后，冷冻干燥即得。制备所用的介质为水，整个制备过程都是在水相进行，环境友好。
CN201410237598.6提供了一种基于3D打印技术的透明导电材料的制备方法，其特征在于：1)建模；利用电脑建模软件设计条形透明导电电极的模型，将该模型的软件指令转化为3D打印的机械设备指令，从而控制3D打印头的移动路径、移动速度、液体喷出速度以及激光头的移动路径、移动速度及激光照射时间；2)打印条形透明导电电极。所制备的透明导电电极具有透光性和导电性好的优点，克服碳纳米管膜层和石墨烯膜层与基片附着性差的缺点，并且该方法可实现透明导电电极的厚度和宽度精密可控。
CN201510375733.8提供了一种利用3D打印技术打印石墨烯气凝胶材料的方法，加入苯酚-三聚氰胺-甲醛-糠醛混合体系后，大幅度降低了上述缺陷的出现，并且由于同时又加入了胶原蛋白，提高了成型性能，减小了变形现象，提高了层与层之间的结合力，较好地利用现在比较先进的3D打印技术实现了石墨烯气凝胶产品的制备。
GB2517425(A)、GB201314769(D0)介绍了一种燃料电池组件，包括一个石墨烯层的膜结构，这个燃料电池组件的部分结构可以通过3D打印。
WO2014210584(A1)、WO2014210584(A8)介绍了一种纳米薄片石墨烯状材料，例如石墨烯纳米片的分散体，其中所述纳米薄片石墨烯状材料基本上均匀地分散在固体或液体分散介质中。这种分散体可以使用通过三维(3D)印刷，制备物品，用于导电油墨和涂料、化学传感器和生物传感器、电极、储能装置、太阳能电池等领域。
EP1243406(A1)介绍了一种在塑料片制造3D立体彩色图像的方法，原料是通过压花或处理所述透明软或固态热塑性聚氯乙烯(PVC)片材，热塑性聚乙烯(PE)薄膜片等。
WO2015048355(A1)介绍了一种用于3D打印用的凝胶，还提供了用于制造交联的水凝胶组合物的方法和印刷对象的方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶改性高密度聚乙烯的制备方法。本发明在粉末丁腈橡胶制备过程中，将氧化石墨烯等纳米材料负载到粉末丁腈橡胶上，然后将负载改性氧化石墨烯粉末丁腈橡胶与高密度聚乙烯进行共混，从而改善了高密度聚乙烯的力学性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种3D打印用氧化石墨烯/丁腈橡胶改性高密度聚乙烯的制备法，包括以下步骤：
1)、氧化石墨烯的改性：
①、在100～200mg氧化石墨烯中加入100～400mlSOCl2(作为选择性取代剂)、1～5ml溶剂于60～80℃反应24～36h，反应完毕后通过蒸馏(约90℃)除去过量的SOCl2和溶剂，得氯化氧化石墨烯；
②、在所得的氯化氧化石墨烯中加入溶剂和0.5～1.5g改性剂于110～130℃反应72～108h，反应所得物过滤后再用乙醇洗涤，得到改性氧化石墨烯；
2)、改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶的制备：
将步骤1)所得的改性氧化石墨烯与去离子水按照3～10:100的质量比在高速混合器中分散，得改性氧化石墨烯悬浮液；
将200～300份粉末丁腈橡胶与300～500份去离子水在高速混合器中分散，再加入2～6份改性氧化石墨烯悬浮液和1～3份硅烷偶联剂于室温条件下搅拌(转速为50～70转/分钟)8～12分钟(例如为10分钟)，然后经洗涤、脱水、真空干燥，得到改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶；
上述份为质量份；
3)、高密度聚乙烯组合物的制备：
以100份高密度聚乙烯、2～10份改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶(步骤2)所得)作为主料；上述份为质量份；
将100份高密度聚乙烯和占主料总重0.3～1.0％的分散剂高速混合10～20min，加入2～10份改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶、占主料总重0.15～0.30％的增容剂和占主料总重0.1～0.3％的抗氧剂，高速混合5～15min，将所得的混合物料加入双螺杆挤出机，反应温度180～210℃，反应时间5～10min，挤出、冷却、造粒，得到改性高密度聚乙烯(高密度聚乙烯组合物)。
作为本发明的制备方法的改进：
所述步骤1)中的改性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵。
作为本发明的制备方法的进一步改进：
所述步骤3)中，
分散剂为聚乙烯蜡或白油；
增容剂为酚醛树脂；
抗氧剂为酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类中的至少一种(即，一种或几种复配物)。
作为本发明的制备方法的进一步改进：
硅烷偶联剂为KH550、KH570；
酚醛树脂为2123、2402；
酚类为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双酚A、1,3-二羟基萘；受阻胺类为N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺、二异丙基乙基胺等、双(二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲氨基甲氧基乙醇、五甲基二乙烯三胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双(氨基乙基)醚等；亚磷酸酯类为亚磷酸二叔丁酯。
作为本发明的制备方法的进一步改进：
所述步骤2)中的粉末丁腈橡胶为粒径为0.8～1.0mm(例如为0.9mm)的丁腈橡胶。
作为本发明的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)；步骤1)的步骤②中，溶剂的用量为80～120ml(例如为100ml)。
在本发明中，氧化石墨烯例如可选用SE2430粉末状氧化石墨烯，片径≤2μm，厚度≤1.2nm。高密度聚乙烯(HDPE)：在常压状态下聚合而成，密度为0.94～0.985克/立方厘米。
在本发明中，步骤2)和步骤3)中的高速混合的转速均为400～600转/分钟(例如为500转/分钟)，所述步骤2)于高速混合器中分散的时间均为8～12分钟(例如为10分钟)。其余搅拌的转速为50～70转/分钟。
氧化石墨烯由于表面含有羟基、环氧基等基团，与丁腈橡胶的相容性更好，将氧化石墨烯进行改性，更增加了氧化石墨烯与丁腈橡胶的相容性，氧化石墨烯负载到粉末丁腈橡胶上，当与聚乙烯混合时，负载石墨烯的粉末丁腈橡胶可以很好的在聚乙烯中进行分散，与聚乙烯的相容性更好；从而改善了高密度聚乙烯的力学性能，提高了高密度聚乙烯的耐磨性能。
本发明方法所制备的改性粉末丁腈橡胶性能：加入粉末橡胶的聚乙烯产品的性能：密度0.948～0.954g/cm3，拉伸屈服强度≥24.5MPa，断裂伸长率≥350％，熔体流动速率0.8～1.3(g/10min)，摩擦系数0.11～0.16。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
原料来源：
高密度聚乙烯为齐鲁石化公司生产的牌号为2102NT00聚乙烯(熔融指数：0.919～0.923g/10min)；
丁腈胶乳，即丁二烯与丙烯腈乳液聚合制得的胶乳，为上海晋朗橡塑科技有限公司生产的牌号为XNBRL-830丁腈胶乳(总固含量：44±1％)；
氧化石墨烯为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的SE2430粉末状氧化石墨烯，片径≤2μm，厚度≤1.2nm)；
粉末丁腈橡胶PNBR：上海晋朗橡塑科技有限公司生产的JENLAN PN531粉末丁腈橡胶(结合丙烯腈30-33％，粒径0.9mm)；
其它助剂均为市售工业品。
测试方法：拉伸屈服强度：GB/T1040-92；断裂伸长率：GB/T1040-92；熔融流动速率GB/3682-2000；摩擦系数：GB/T3960—1983。
以下案例中的聚乙烯均指该高密度聚乙烯，高速混合的转速为500±100转/分钟，其余搅拌的转速为50～70转/分钟。
实施例1、一种3D打印用氧化石墨烯/丁腈橡胶改性高密度聚乙烯的制备法，依次进行以下步骤：
1)、氧化石墨烯的改性：
在100mg氧化石墨烯中加入200mlSOCl2、1ml二甲基甲酰胺(DMF)，60℃反应36h，反应完毕后过量的SOCl2和溶剂通过90℃下的蒸馏被除去，得氯化氧化石墨烯；
在上述所获得的氯化氧化石墨烯中加入100mL二甲基甲酰胺溶剂、0.5g十八烷基三甲基氯化铵，110℃反应72h，反应所得物过滤，所得滤饼用乙醇淋洗抽滤3次，每次乙醇用量为30ml，得到改性氧化石墨烯。
2)、改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶的制备：
将步骤1)所得的改性氧化石墨烯与去离子水按照3:100的质量比在高速混合器中分散(于500转/分钟的转速下分散处理10分钟)，得改性氧化石墨烯悬浮液；
将200份粉末丁腈橡胶与300份去离子水在高速混合器中分散(于500转/分钟的转速下分散处理10分钟)，加入6份改性氧化石墨烯悬浮液，加入1份硅烷偶联剂KH550，然后经无离子水洗涤、过滤、60℃真空干燥3小时；得到改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶。
3)、高密度聚乙烯组合物的制备：
以100份聚乙烯、10份改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶(步骤2)所得)作为主料；上述份为质量份；
将100份聚乙烯和占主料总重1.0％的聚乙烯蜡高速混合20min，加入10份改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶(步骤2所得)、占主料总重0.15％的酚醛树脂2123和占主料总重0.1％的双酚A，高速混合15min，将混合的物料加入双螺杆挤出机，反应温度180℃，反应时间10min，挤出、冷却、造粒，得到改性高密度聚乙烯(高密度聚乙烯组合物)。
实验结果为：密度0.950g/cm3，拉伸屈服强度26.3MPa，断裂伸长率380％，熔体流动速率1.0(g/10min)，摩擦系数0.13。
对比例1-1、
取消步骤2)中“改性氧化石墨烯”的使用，即，将“6份改性氧化石墨烯悬浮液”改成“6份水”，相应的，取消整个步骤1)的“氧化石墨烯的改性”；其余等同于实施例1。
对比例1-2、
取消整个步骤1)的“氧化石墨烯的改性”；且将步骤2)中的“改性氧化石墨烯”改成“氧化石墨烯”，即，将“改性氧化石墨烯悬浮液”改成“氧化石墨烯悬浮液”，用量不变；其余等同于实施例1。
对比例1-3、取消步骤2)，将步骤3)中的“10份改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶”改成“10份改性氧化石墨烯”；其余等同于实施例1。
对比例1-4、将实施例1步骤2)中“粉末丁腈橡胶”改成“丁腈胶乳”，份数不变；其余等同于实施例1。
对比例1-5、取消步骤3)中“10份改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶”的使用，相应的，取消整个步骤1)和步骤2)；其余等同于实施例1。
对比例1-6、将步骤2)中的改性氧化石墨烯悬浮液由“6份”改成“12份”，其余等同于实施例1。
对比例1-7、将步骤3)中的改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶由“10份”改成“20份”；其余等同于实施例1。
将上述所有的对比例按照同实施例1的检测方法进行检测，所得结果如表1所述。
表1
实施例2、一种3D打印用氧化石墨烯/丁腈橡胶改性高密度聚乙烯的制备法，依次进行以下步骤：
1)、氧化石墨烯的改性：
在100mg氧化石墨烯中加入200mlSOCl2、2.5ml二甲基甲酰胺(DMF)，80℃反应36h，反应完毕后过量的SOCl2和溶剂通过90℃下的蒸馏被除去，得氯化氧化石墨烯；
在上述所获得的氯化氧化石墨烯中加入100mLDMF、1.5g十八烷基三甲基溴化铵，130℃反应108h，反应所得物过滤，所得滤饼用乙醇淋洗抽滤3次，每次乙醇用量为30ml，得到改性氧化石墨烯。
2)、改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶的制备：
将步骤1)所得的改性氧化石墨烯与去离子水按照10:100的质量比在高速混合器中分散，得改性氧化石墨烯悬浮液；
将300份粉末丁腈橡胶与300份去离子水在高速混合器中分散(于500转/分钟的转速下分散处理10分钟)，加入6份改性氧化石墨烯悬浮液，加入3份硅烷偶联剂KH550，然后经无离子水洗涤、过滤、60℃真空干燥3小时；得到改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶。
3)、高密度聚乙烯组合物的制备：
以100份聚乙烯、6份改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶(步骤2)所得)作为主料；上述份为质量份；
将100份聚乙烯和占主料总重0.5％的分散剂聚乙烯蜡高速混合15min，加入6份改性氧化石墨烯/粉末丁腈橡胶、占主料总重0.20％的酚醛树脂2402和占主料总重0.2％的抗氧剂双(二甲氨基乙基)醚，高速混合10min，将混合的物料加入双螺杆挤出机，反应温度200℃，反应时间10min，挤出、冷却、造粒，得到聚乙烯组合物。
实验结果为：密度0.954g/cm3，拉伸屈服强度27.1MPa，断裂伸长率376％，熔体流动速率1.2(g/10min)，摩擦系数0.14。
改变实施例2中的“分散剂”、“增容剂”、“抗氧剂”、“改性剂”，得到如下实施例：
实施例3、将实施例2中“聚乙烯蜡”改成“白油”，其余等同于实施例2。
实施例4、将实施例2中的“硅烷偶联剂KH550”改成“硅烷偶联剂KH570”，其余等同于实施例2。
实施例5、将实施例2中的“双(二甲氨基乙基)醚”改成“N,N-二甲氨基甲氧基乙醇”，其余等同于实施例2。
实施例6、将实施例2中的“双(二甲氨基乙基)醚”改成“N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺”，其余等同于实施例2。
实施例7、将实施例2中的“双(二甲氨基乙基)醚”改成“N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双(氨基乙基)醚”，其余等同于实施例2。
实施例8、将实施例2中“十八烷基三甲基溴化铵”改成“十六烷基三甲基氯化铵”，其余等同于实施例2。
实施例9、将实施例2步骤3)中的“抗氧剂为占主料总重0.2％的双(二甲氨基乙基)醚”改成“抗氧剂由占主料总重0.067％的双酚A、占主料总重0.067％的双(二甲氨基乙基)醚、占主料总重0.067％的亚磷酸二叔丁酯组成”，其余等同于实施例2。
将上述所有的实施例按照同实施例1的检测方法进行检测，所得结果如表2所述。
表2
对比例2-1、取消实施例2中“聚乙烯蜡”的使用，其余等同于实施例2。
对比例2-2、取消实施例2中“作为增容剂的酚醛树脂2402”的使用，其余等同于实施例2。
对比例2-3、取消实施例2中“双(二甲氨基乙基)醚”的使用，其余等同于实施例2。
将上述所有的实施例按照同实施例1的检测方法进行检测，所得结果如表3所述。
表3
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。