本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种氧化石墨聚酯复合材料的制备方法。
背景技术：
氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，即为单片层的氧化石墨，其保留石墨烯的大致结构，在2维基面上链接有含氧基团，氧化石墨烯作非传统型态的柔性材料，同时具备聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，薄片亲水至疏水的性质以中心向边缘逐渐减弱分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。但是由于含氧基团的引入破换了石墨六元环的键，以致其导电性能急剧下降，几乎不导电。
石墨烯的制备一般有以下几种制备方式：（1）微机械剥离法；（2）化学气相沉积法；(3)氧化还原法。石墨烯的优异性能与石墨有密切的关系，而由于石墨烯既不亲水也不亲油，反应活性不高，比表面积大，难以在聚合物中达到良好的分散，导致其添加量不高，与聚合物材料复合比较困难。而目前应用最为广泛的则为氧化还原法，其中其前驱体氧化石墨由于表面富含含氧基团，此阶段石墨经氧化从疏水性变成亲水性，这是由于氧化石墨中有大量的亲水基团如羟基、羧基等。正是由于这些含氧基团的存在，使氧化石墨的表面改性成为可能，有助于提高与聚合物的相容性。
我国具备丰富的优质石墨资源，但相对来说石墨的加工工艺比较落后，石墨产品的附加值较低，加大研发力度，增强产业水平已经迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供一种氧化石墨聚酯复合材料的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将500ml烧杯置于冰水混合液中，加入浓硫酸110ml，开动搅拌机，加入5g天然鳞片石墨，待石墨与浓硫酸混合均匀以后，缓慢添加2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾，其中高锰酸钾在一小时之内加入；维持温度在4℃以下，反应2小时；
（2）升高混合液温度至30-40℃，反应30min；快速将混合物温度升高至98℃，采用连续加水方式添加220ml去离子水，反应1.5小时；
（3）继续加入去离子水稀释，倒入30ml双氧水，用去离子水调整溶液PH值至中性；
（4）在真空烘箱中干燥48h，得到氧化石墨；
（5）取微片石墨，氧化石墨，胶体石墨与不饱和聚酯树脂在微型双螺杆挤出机上熔融共混挤出，挤出物冷却粉碎，模压成型即完成制备。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述真空烘干箱的温度为60℃。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述挤出机的熔融挤出温度为135℃。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述挤出机的转速18.6r/min。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述模压的压力为15MPa。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述微片石墨的厚度小于100nm。
本发明的技术效果在于：
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，采用熔融共混法制备石墨材料符合树脂，将树脂与无机填料经过辊练，粉碎，模压成型制得UPR复合材料。添加氧化石墨为2%，氧化石墨/UPR复合材料综合性能较好，其力学性能有所提高，质量磨损下降34.4%，玻璃转变温度提高16℃，形变下降19.4%，松弛模量平衡值也有较为明显的提高。
具体实施方式
实施例1
一种氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将500ml烧杯置于冰水混合液中，加入浓硫酸110ml，开动搅拌机，加入5g天然鳞片石墨，待石墨与浓硫酸混合均匀以后，缓慢添加2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾，其中高锰酸钾在一小时之内加入；维持温度在4℃以下，反应2小时；
（2）升高混合液温度至30-40℃，反应30min；快速将混合物温度升高至98℃，采用连续加水方式添加220ml去离子水，反应1.5小时；
（3）继续加入去离子水稀释，倒入30ml双氧水，用去离子水调整溶液PH值至中性；
（4）在真空烘箱中干燥48h，得到氧化石墨；
（5）取微片石墨，氧化石墨，胶体石墨与不饱和聚酯树脂在微型双螺杆挤出机上熔融共混挤出，挤出物冷却粉碎，模压成型即完成制备。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述真空烘干箱的温度为60℃。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述挤出机的熔融挤出温度为135℃。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述挤出机的转速18.6r/min。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述模压的压力为15MPa。
本发明所述的氧化石墨聚酯复合材料的制备方法，所述微片石墨的厚度小于100nm
胶体石墨对复合材料的冲击、弯曲强度以及弯曲模量影响不大。随着胶体石墨含量的增加，冲击强度和弯曲强度呈下降趋势，当含量为4%时下降最多，其冲击和弯曲强度下降14.9%和9.7%。分析认为，由于4%胶体石墨的添加量依旧不足以影响树脂形成连续相，所以对于树脂的基体的性能影响并不是很大，胶体石墨本身的由于颗粒粒径较小，胶体石墨在制备过程中层结构被部分破坏，使胶体石墨与树脂基体相容性较差，而且随着胶体石墨含量增加，在树脂中易于团聚，进而降低胶体石墨与树脂之间界面粘结力，影响胶体石墨/UPR 复合材料的力学性能。
胶体石墨/UPR 复合材料的质量磨损在相同温度下，随着含量呈现先下降后上升的趋势，其中3%含量时达到最低值，其中在100℃时，胶体石墨/UPR 复合材料较纯UPR 下降较为明显，纯UPR 复合材料的磨损质量0.0415g，随着添加量的增加分别下降至0.0265g，0.026g，0.0145g，0.02g，降低了36.1%，37.3%，65.5%，51.8%。3%胶体石墨/UPR 复合材料总磨损质量下降至0.0665g，而纯UPR 复合材料总质量磨损为0.1135g，下降41.4%。分析认为，由于胶体石墨颗粒较小，兼具石墨材料的自润滑性的同时，保证了树脂的粘结性，这对改善复合材料的摩擦磨损性能起到了很好的效果，另一方面，在温度较低时，树脂粘黏性较强而与胶体石墨的自润滑性有协同作用，在摩擦过程中，受到剪切力时，复合材料表面不易发生磨损。故在100℃时磨损质量下降明显。随着温度升高，树脂变软粘结性能下降，故磨擦磨损性能有所下降。
添加了1%-4%胶体石墨/UPR复合材料的起始储能模量随着添加量升高而上升，1%和2%胶体石墨/UPR复合材料的起始储能模量较UPR复合材料有所下降。4%胶体石墨/复合材料的起始储能模量最高，为9390MPa，较纯UPR复合材料的储能模量提高了13%。在80℃以后，添加胶体石墨的UPR复合材料的储能模量相对纯UPR复合材料较高。且添加胶体石墨的复合材料的玻璃化转变温度较纯UPR复合材料都有所提高，其中3%含量的胶体石墨/UPR 复合材料Tg 最高，为158℃，比纯UPR 提高18℃。分析认为，胶体石墨的加入有利于聚合物分子链之间的缠结，分子链堆砌紧密，自由体积减少，提高了分子链的刚性，所以胶体石墨/UPR 复合材料的玻璃化温度，储能模量有所提高。
胶体石墨/UPR 与纯UPR 复合材料相比，其平衡值都有升高。随着添加量增加其平衡值先上升后降低，2%、3%胶体石墨/UPR 的复合材料平衡值较为接近，2%添加量时平衡值较高，比纯UPR 复合材料的821MPa 提高10.2%，说明胶体石墨的添加对于UPR 复合材料的抵抗外力形变有提高。但过多的加入，会引起胶体石墨在树脂基体中的团聚，从而使松弛模量平衡值下降。
氧化石墨的加入，在一定程度上可以提高复合材料的力学性能。不同氧化石墨添加量的UPR 复合材料的力学性能影响影响并不明显。随着添加量上升，呈现先升后降的趋势，其中氧化石墨添加量为2%的UPR 复合材料力学性能最好，冲击强度达到4.25KJ·m-2，弯曲强度达到82.55MPa，弯曲模量为13.79GPa，较纯UPR 复合材料有一定的提高，其余含量氧化石墨/UPR 复合材料性能的较纯UPR，弯曲和冲击影响不明显。分析认为，由于氧化石墨较大比表面积，能在基体中起到吸收应力提高强度的同时，在另一方面，通过熔融挤出，并不能使其达到良好的分散，随添加量上升而易于团聚，从而影响树脂的粘结性能，降低复合材料的力学性能，故在2%添加量时，达到较好性能。
添加氧化石墨的复合材料其松弛曲线的平衡值较纯UPR 复合材料较高，各组分松弛模量先迅速下降，后较为平缓到达一个平衡值。随着添加量上升，平衡值先上升后下降，3%添加量时达到最大值，其平衡值为908MPa，较纯UPR 复合材料的791MPa 上升14.8%，2%添加量的复合材料的平衡值较3%略有下降，为868MPa，复合材料刚受到形变时，大分子链没有足够的时间进行构象重排，而是分子链沿力的方向舒展，产生瞬时应力以对抗外力，但随着时间的推移，链段通过热运动对构象进行重排，逐渐达到与外界平衡的状态，所以刚开始时模量逐渐减小，最后内部应力消失达到平衡。氧化石墨的引入减少交联点间分子链段的长度，但是同时有大片层的引入对树脂基体交联有一定影响，会降低其交联密度，复合材料在固定温度下受到恒定的形变时，交联程度越高，材料内部就需要产生越高的应力与外界抗衡。分析认为，在外力作用下，UPR 分子链段延外力展开时产生内部应力以抵抗外力作用，添加氧化石墨时，增加交联密度可以有效的阻止分子链解缠，阻止分子链的相对滑移，但是过多的加入易团聚，而使树脂粘结性能下降，从而使平衡值略有降低。
当微片石墨含量为3%时，微片石墨/UPR 复合材料在玻璃化转变区间的储能模量均比纯UPR高，且玻璃化转变温度达到最大值，为158℃，比纯UPR提高了12℃。这可能是因为当添加量为3%时的加入使聚合物的缠结较为紧密，分子链刚性变大造成的。随着微片石墨含量的增加，玻璃化转变温度略有提升，当添加量至4%时，其玻璃化转变温度较纯UPR有所下降。分析认为，适量微片石墨的加入提高了聚合物之间的缠结，分子链刚性增加使储能模量提高，但过多微片石墨的加入影响其在基体树脂中的分散性及相容性，微片石墨的团聚现象加重，UPR交联变得困难，交联密度减少，受热分子运动阻力减少，因此玻璃化转变温度下降。因此，适量微片石墨的加入能提高复合材料的储能模量和Tg。