本发明涉及一种硼酸酯界面活性剂湿法改性的充油乳聚丁苯橡胶(ESBR)及其制备方法，包括改性乳聚丁苯橡胶替代或部分替代溶聚丁苯橡胶(SSBR)在制备绿色轮胎的开发利用，应属于丁苯橡胶改性及其在绿色子午轮胎的应用
技术领域：
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背景技术：
：乳聚丁苯橡胶ESBR是丁二烯和苯乙烯经乳液聚合制成的通用合成胶，按填充油品分类，ESBR可分为干胶(非充油)和充油系列产品。目前国产的充油丁苯橡胶ESBR1712具有加工性能好、优异的牵引性能和耐磨耗性等，但由于其橡胶大分子量分布较宽，分子链柔顺性差，在生热、滚动阻力等性能上不及溶聚丁苯橡胶SSBR。SSBR兼具滚动阻力小，抗湿滑性好，但其价格高，合成技术和工艺要求高，国产SSBR与进口胶性能差距较大，因此本专利通过改性使ESBR的力学性能和动态低滞后性能提高，在绿色轮胎中降低滚动阻力，这对绿胎制备具有非常重要的意义。乳聚丁苯橡胶ESBR的改性方法分为物理改性和化学改性。物理改性是在ESBR成品胶的基础上进行，一种是采用并用胶方法，如ESBR/BR、ESBR/EPDM等，另一种是与热塑性树脂制共混合金并通过动态硫化制备热塑性弹性体(TPV)，前者只能在非绿色轮胎胎面胶中使用，后者在非胎面胶外的橡胶制品中应用。ESBR化学改性多基于丁苯胶聚合过程中进行同步接枝、卤化、磺化等改性，如采用固相法制备了玉米淀粉接枝马来酸酐(MAH)和苯乙烯(St)的共聚物Starch-g-MAH-St(SMS)，通过聚合过程制备了接枝改性淀粉/丁苯橡胶复合材料，该改性方法仅降低复合材料的玻璃化转变温度(Tg)，改善拉伸性能，却不能用于降低绿色胎面胶的滚动阻力。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：提供一种新的用硼酸酯界面活性剂湿法改性的充油乳聚丁苯胶及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：本发明提供的用硼酸酯界面活性剂湿法改性充油乳聚丁苯胶的方法，用下面所述的组分进行改性：(a)丁苯胶水乳液，丁苯胶的质量百分比浓度是16-25％；(b)芳烃油水乳液，芳烃油的质量百分比浓度是56-95％；(c)防老剂水乳液，防老剂的质量百分比浓度是56-65％；(d)硼酸酯界面活性剂水乳液，硼酸酯界面活性剂的质量百分比浓度是3-18％；(e)H2SO4，其pH值为1-2；(f)Na2CO3水溶液，其pH值为10-14；(g)其他助剂；各组分质量份数如下：a丁苯胶的质量份数100份，b芳烃油质量份数20-50份，c防老剂的质量份数占a的0.1-2％，d硼酸酯界面活性剂质量份数占b的2-5％，e、f为调节乳液pH值；g其他助剂质量份数占a的0.5-5.0％；具体改性的制备工艺如下：(1)溶混工艺，a、c组分按比例溶混→加入b组分溶混2-5min→加入硼酸酯界面活性剂水乳d溶混3-5min→加入其他助剂g溶混3-5min→待乳液搅拌均匀后加入等量蒸馏水稀释，待共沉，其水浴温度为65-75℃，搅拌时间共5-10min；(2)共沉工艺，共沉时加入pH为1-2的稀H2SO4溶液，将乳液PH值控制在3.5-4，待共沉完全后加入pH为10-14的Na2CO3强碱溶液中和至pH6-7，清水洗净待烘干，其水浴温度为65-75℃，搅拌时间根据共沉现象而定，为3-10min；(3)烘胶工艺，共沉丁苯胶经开炼机脱水并烘干至水份减量≤0.6％，其条件为105℃×120min。优选的，上述各组分质量份数如下：a丁苯胶的质量份数100份，b芳烃油质量份数37.5份，c防老剂质量份数占a的0.5％，d硼酸酯界面活性剂质量份数占b的3％，e、f为调节乳液pH值；g其他助剂含量占a的0.7％。在本发明中，硼酸酯界面活性剂水乳溶液比较关键，制备硼酸酯界面活性剂水乳溶液的工艺不同，对本发明改性影响很大，本发明提供一种最佳的硼酸酯界面活性剂水乳溶液的制备方法是：乳化温度为45-95℃，搅拌速度rpm：3000-15000，搅拌时间：2-10min。优选的，本发明中用的其他助剂是硼酸酯偶联剂。优选的，防老剂选自4010、4020、RD中的一种。进一步的，本发明还提供另一种改进的改性组分，丁苯胶水乳液用充油丁苯胶水乳液代替，具体是：在丁苯胶水乳液中加入芳烃油，丁苯胶和芳烃油的质量百分比浓度一共是21-30％，且丁苯胶和芳烃油的质量比是16-25：5。优选的，丁苯胶和芳烃油的质量比是20：5。上述所述的芳烃油选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或多种的混合。芳烃油水乳液中，芳烃油选自甲苯和二甲苯的组合，两者的重量比是3-4:2。充油丁苯胶水乳液中，加入的芳烃油选自乙苯。在本发明的技术方案中，用到的硼酸酯界面活性剂和硼酸酯偶联剂均是申请人青岛四维化工有限公司已经市售的产品。具体产品信息可以查询申请人的网站。硼酸酯界面活性剂包括：(a)SB-181、SB-200、SB-200(b)SB-618T(c)BF-1(d)NB-201、NB-301含它们之中的一种或二种的组合体系。硼酸酯偶联剂选自SBW-Ⅰ、SBW-Ⅱ、SBW-Ⅲ中的一种。本发明的技术效果：本发明的湿法改性乳聚丁苯胶的技术是具有开拓性的技术工作，用现有的乳聚丁苯橡胶生产线，制备在绿色子午轮胎用基质胶。本发明采用水乳体系的湿法工艺改性乳聚丁苯胶，该改性丁苯胶在胎面胶中的应用，可提高胶料综合力学性能，改善磨耗性能和耐热氧老化性能，同时可降低胶料生热，降低滚动阻力，达到绿胎使用胶料的性能要求。本发明湿法改性后共沉胶废水的COD值大幅度降低，提高了丁苯胶的出胶率并降低废水处理成本，达到绿色生产的目标。本发明的湿法改性技术首先在于采用水乳液改性体系，将带有活化官能基的硼酸酯及助剂进行乳化，成本低廉，工艺简单，环境友好；另外，采用丁苯胶生产线上的半成品丁苯胶乳液、芳烃油水乳液等，与改性乳液充分溶混，改性效果好，易于在大生产工艺中运行。本发明的创新点在于：(1)改性方法：目前对于ESBR的改性多集中在上述的物理改性或聚合过程的化学改性，而对于采用丁苯胶合成厂家生产线上的中间产物进行湿法改性的研究不多。(2)环保价值：本发明湿法改性后共沉胶废水的COD值大幅度降低，提高了丁苯胶的出胶率并降低废水的处理成本，以达到绿色生产。(3)改性效果：改性乳聚丁苯胶在胎面胶中的应用，可提高胶料综合力学性能，改善磨耗性能和耐热氧老化性能，同时可降低胶料生热，降低滚动阻力，可在绿色轮胎的制备中做基质胶使用。具体实施方式实施例1丁苯胶水乳液：677克、质量百分比浓度21％、在70℃水浴中恒温，组分编号为A1；芳烃油水乳液：57.5克、质量百分比浓度92％、在70℃水浴中恒温，组分编号为B1；防老剂4010水乳液：1.2克、质量百分比浓度60.2％、在70℃水浴中恒温，组分编号为C1；制备硼酸酯界面活性剂水乳溶液：取无离子水291克、称取9克硼酸酯SB-200(使SB-200占芳烃油水乳液质量百分比浓度的3.0％)、其他助剂SBW-Ⅱ1克，将二者置于上述水中，在60℃水浴中恒温，开动乳化机，转速为rpm＝8000，时间6min，组分编号为D1；溶混改性工艺：取A1677克，加入C11.2克，置于70℃恒温水浴中，再倒入B157.5克，开搅拌速度为rpm＝1000，时间10min；称取组分D127克，使SB-200占B1芳烃油组分的3.0％，倒入混合乳液中，搅拌5min后加入800克蒸馏水稀释；取pH1-2的H2SO4溶液均匀倒入至上述乳液中，直至丁苯胶完全共沉，余液PH为3-4；取pH10-14的Na2CO3溶液将余液PH值调至6-7；共沉丁苯胶通过脱水和烘干至水份减量≤0.6％，制得改性乳聚丁苯胶。按照实施例1的操作方法和工艺条件，选取丁苯胶乳液，分别变换界面活性剂品种如SB-618T、BF-1、NB-201等，制得另3种改性丁苯胶，分别改变SB-200占B1芳烃油组分的质量份数，也可制得另一组改性丁苯胶。实施例2充油丁苯胶乳液：677克，质量百分比浓度25.5％，组分编号为A2；芳烃油水乳液：28克、质量百分比浓度92％、在70℃水浴中恒温，组分编号为B2；防老剂4010水乳液：1.2克、质量百分比浓度60.2％、在70℃水浴中恒温，组分编号为C2；SB-200水乳编号为D2，制备工艺与加料方式同实施例1，其制备工艺、加料方式和改性工艺同实施例1，制得改性丁苯胶。按照实施例2的操作方法和工艺条件，选取充油丁苯胶乳液，只是分别变换界面活性剂品种如SB-618T、BF-1、NB-201等，也制得另3种改性丁苯胶。实施例3丁苯胶水乳液：1558克、质量百分比浓度21％、在70℃水浴中恒温，组分编号为A3；芳烃油水乳液：130克、质量百分比浓度92％、在70℃水浴中恒温，组分编号为B3；防老剂水乳液：2.7克、质量百分比浓度60.2％、在70℃水浴中恒温，组分编号为C3；BF-1水乳编号为D3，制备工艺与加料方式同实施例1溶混改性工艺：取A31558克，加入C32.7克，置于70℃恒温水浴中，再倒入B3130克，开搅拌速度为rpm＝3000，时间8min；称取组分D361.4克，使BF-1占B3芳烃油组分的3.0％，倒入混合乳液中，搅拌5min后加入1800克蒸馏水稀释；取PH1-2的H2SO4溶液均匀倒入至上述乳液中，直至丁苯胶完全共沉，余液PH为3-4；取PH10-14的Na2CO3溶液将余液PH值调至6-7；共沉丁苯胶在通过脱水和烘干至水份减量≤0.6％，制得改性乳聚丁苯胶。按照实施例3的操作方法和工艺条件，选取丁苯胶乳液，只是分别变换界面活性剂品种如SB-618T、SB-200、NB-201等，也制得另3种改性丁苯胶。综上所述，因丁苯胶乳是否充油的特性、芳烃油水乳液质量百分比浓度不同、硼酸酯界面活性剂品种不同、界面活性剂占油质量分数的不同、以及混溶工艺及加料顺序的不同，又可以制得不同系列的改性乳聚丁苯胶。将制得的改性丁苯胶应用于橡胶配方中做效果试验的评定。实施例4本实施中，用到的改性丁苯胶的组分特征如下：充油丁苯胶水乳液，其丁苯胶和芳烃油的质量百分比浓度一共为25％；丁苯胶和芳烃油的质量比是20：5；芳烃油选自乙苯。芳烃油水乳液，其质量百分比浓度为90％，芳烃油选自甲苯和二甲苯的组合，两者的重量比是3:2。硼酸酯界面活性剂是SB-181，占丁苯胶质量的3％；硼酸酯界面活性剂水乳溶液的质量百分比浓度为6％；助剂SBW-Ⅱ含量占丁苯胶乳液质量百分比浓度的1％；空白胶与改性丁苯胶分别按照实施例1和实施例3的操作工艺及加料顺序制备丁苯胶。表1改性丁苯胶COD值测定编号E4-0(空白)E4-4(改性)COD值37849714由表1可以看出，改性后丁苯胶余液的化学耗氧量COD值远远低于空白丁苯胶，具有显著的环保意义。本实施中选用半钢半绿色胎面胶做效果试验的评定，具体配方见表2.表2改性丁苯胶半钢子午胎面配方物料E4-0(空白)E4-4(改性)配方特点实施例1工艺+空白实施例3工艺+改性ESBR用量110110BR2020N23450501165MP3030Si-6955硬脂酸11ZnO33防老剂402022RD1.51.5微晶蜡22CZ1.21.2S1.51.5上述两种配方的性能参数如下：表3胎面混炼胶性能参数编号E4-0(空白)E4-4(改性)起始门尼ML1+4，100℃62.7591.90平衡门尼ML1+4，100℃45.1249.31125℃焦烧T57.479.98125℃焦烧T3515.1816.07155℃T102.102.23155℃T909.178.72155℃ML(dN.m)1.762.05155℃MH(dN.m)14.4313.03由表3中的数据可以看出，与空白胶配方相比，改性丁苯胶的初始门尼和门尼粘度均高于空白胶，硫化特性可以看出，改性丁苯胶焦烧时间变长、正硫化时间T90略短，胶料加工安全性、硫化速度增加。硫化胶的物理机械性能见表4，耐热氧老化性能见表5。表4胎面硫化胶的物理机械性能**硫化条件：155℃×25min如表4所示，改性丁苯胶力学性能与空白胶基本相当，常温回弹、撕裂等性能均有改善，尤其是60℃高温回弹可提高3个点，对应Tanδ值生热降低10-15％，绿色性能非常显著。表5胎面硫化胶的耐热氧老化性能*编号E4-0(空白)E4-4(改性)硬度(邵A)/变化值71(+6)71(+6)拉伸强度(MPa)/老化系数14.67/0.8914.67/0.89100％定伸(MPa)/老化系数5.14/1.734.25/1.56拉断伸长率(％)/老化系数256/0.60297/0.66撕裂强度(KN/m)/老化系数34.39/0.8438.24/0.85*老化条件：100℃×72h从表5中的数据可以看出，在100℃下，经过72h热氧老化后，胶料的性能保持率基本相当，SB-181改性丁苯胶的老化后性能较好，老化保持率略高。实施例5本实施中，用到的改性丁苯胶的组分特征如下：丁苯胶水乳液，其质量百分比浓度为21.5％；芳烃油水乳液，其质量百分比浓度为92％，芳烃油选自甲苯和二甲苯的组合，两者的重量比是2:1。硼酸酯界面活性剂是BF-1，占丁苯胶质量的3％；硼酸酯界面活性剂水乳溶液的质量百分比浓度为6％；助剂SBW-Ⅱ含量占丁苯胶乳液质量百分比浓度的2％；改性丁苯胶按照实施例1的操作工艺和加料顺序制备改性丁苯胶。表6COD值和总胺值测定编号E5-1(空白)E5-2(改性)COD值98055311NH3-4160.313.9收率90.75％94.67％本实施中，改性后的丁苯胶收率明显高于空白胶，相应的共沉胶余液中的成分会少，化学耗氧量COD值及总胺值的测定都减小，降低废水处理成本，达到绿色生产的目的。本实施中选用丁苯胶标准胶配方做效果试验的评定，具体配方见表7.表7丁苯胶标准胶配方物料E5-1(空白)E5-2(改性)ESBR用量137.5137.5N2345050SA1.51.5ZnO3.53.5CZ1.251.25S1.751.75上述两配方性能测试参数如下：表8丁苯胶混炼胶性能参数编号E5-1(空白)E5-2(改性)起始门尼ML1+4，100℃65.7377.94平衡门尼ML1+4，100℃48.1352.28138℃焦烧T511.3214.07138℃焦烧T3523.7522.13160℃T104.434.30160℃T9013.2011.68160℃ML(dN.m)1.381.63160℃MH(dN.m)10.9011.56由表8中的数据可以看出，与空白标准胶配方相比，改性丁苯胶的初始门尼和平衡门尼均提高，硫化曲线中MH、ML均提高，改性后丁苯胶T90变短，硫化速度变快，提高硫化效率。表9丁苯胶硫化胶物理机械性能及变化率编号E5-1(空白)E5-2(改性)邵A硬度5556/+1拉伸强度/MPa24.9425.90/103.8％100％定伸强度/MPa1.801.34/74.4％300％定伸强度/MPa8.308.33/100.4％500％定伸强度/MPa19.7818.81/95.1％伸长率/％553617/111.6％撕裂强度(KN/m)47.0751.41/109.2％密度1.1151.114/99.9％*硫化条件：160℃×25min如表9所示，改性后丁苯胶综合力学性能优于空白胶，其中E5-2改性胶拉伸强度提高1MPa，撕裂强度提高41KN/m，扯断伸长率提高超过10％。改性丁苯胶力学性能不仅优于自制空白胶，而且与SBR1712成品胶相比，在拉伸强度和扯断伸长率上有明显的性能优势，可达到丁苯胶优等品的等级。实施例6本实施中，用到的改性丁苯胶的组分特征如下：丁苯胶水乳液，其质量百分比浓度为21.5％；芳烃油水乳液，其质量百分比浓度为92％；硼酸酯界面活性剂是BF-1，占丁苯胶质量的4.5％；硼酸酯界面活性剂水乳溶液的质量百分比浓度为6％；助剂SBW-Ⅱ含量占丁苯胶乳液质量百分比浓度的2％；改性丁苯胶按照实施例1的操作工艺和加料顺序制备改性丁苯胶。本实施中，改性与空白丁苯胶共沉后余液的收率和COD值见表10所示。表10COD值测定及收率编号E6-1(空白)E6-3(改性)COD值223001150收率95.17％97.86％由表10可以看出，改性后共沉胶余液在收率提高，化学耗氧量COD值降低，仅占空白胶的COD值的5％，具有显著的环保意义。本实施中选用半钢半绿色胎面胶做效果试验的评定，具体配方见表11.表11改性丁苯胶半钢子午胎面配方物料E6-1(空白)E6-3(改性)ESBR用量110110BR2020N23450501165MP3030Si-6955硬脂酸11ZnO33防老剂402022RD1.51.5微晶蜡22CZ1.21.2S1.51.5上述两配方各项性能测试参数如下：.表12胎面混炼胶性能参数及变化率编号E6-1E6-3起始门尼ML1+4，100℃104.66103.91/99.3％平衡门尼ML1+4，100℃78.2681.11/103.6％125℃焦烧T57.186.57/91.5％125℃焦烧T3513.8512.23/88.3％155℃T101.901.90/100.0％155℃T9010.338.67/83.9％155℃ML(dN.m)2.572.84/110.5％155℃MH(dN.m)17.4017.07/98.1％由表12中的数据可以看出，改性丁苯胶的初始门尼基本相当，平衡门尼粘度提高；改性胶缩短了焦烧时间和正硫化时间，提高了改性丁苯胶的硫化速度。硫化胶的物理机械性能见表13，耐热氧老化性能见表14表13胎面硫化胶物理机械性能及变化率*编号E6-1E6-3邵A硬度6971(+2)拉伸强度/MPa22.0922.64/102.5％100％定伸强度/MPa3.493.51/100.6％300％定伸强度/MPa15.8516.52/104.2％伸长率/％430417/97.0％撕裂强度(KN/m)49.1348.88/99.5％回弹/％(23℃)3334(+1)回弹/％(60℃)4647(+1)疲劳温升/℃63.057.7/91.6％密度(g/cm3)1.1881.189阿克隆磨耗(cm3/1.61km)0.07140.0638/89.4％100℃×72h阿克隆磨耗(cm3/1.61km)0.07790.0689/88.4％30万次屈挠裂口等级51*硫化时间：155℃×25min如表13所示，BF-1改性丁苯胶可提高丁苯胶硬度和拉伸强度，降低疲劳温升最高达5，℃改善老化前后磨耗性能，屈挠性能大大提升，30万次都未出现裂口，各项力学性能改善明显。表14胎面硫化胶的耐热氧老化性能**老化条件：100℃×72h如表14老化后数据来看，改性丁苯胶在老化后力学性能优于空白胶，硬度变化小，拉伸强度可提高1个MPa，拉伸强度和扯断伸长率的老化保持率提高，老化性能改善。总体来讲，丁苯胶改性后收率提高，相应的共沉余液比较清澈，具有显著的的环保意义；改性丁苯胶力学性能与空白胶相比综合力学性能有明显改善，尤其是屈挠在30万次之后仍未出现裂口；60℃回弹值与疲劳温升值显示改性丁苯胶生热降低，可降低轮胎的滚动阻力与油耗，绿色性能提高。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本
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