本发明涉及一种有机硅共聚物及其制备方法，更具体说涉及一种无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物及制备方法。
背景技术：
聚硅氧烷类表面活性剂因其独特的分子结构，表面张力可以达到20mN/m，且主链非常柔顺，此外，还具有优良的耐热性、耐候性、生物相容性以及生理惰性等优异性能。
目前，常见的聚醚改性硅氧烷主要有两种类型：(1)硅氧碳型(Si-O-C)，多由烷氧基硅氧烷与羟基封端聚醚缩合而成，不耐水解性限制其应用；(2)硅碳型(Si-C)，多由含氢聚硅氧烷与含不饱和双键的聚醚硅氢加成反应而来，其水解稳定性好，在聚氨酯泡沫塑料、涂料流平剂、消泡剂、纤维织物、个人护理等领域有广泛应用。
近年来，随着有机硅材料的迅速发展，研究人员对聚硅氧烷的改性研究不再仅仅局限于聚醚改性类，基于聚醚改性的多元化的改性研究报道越来越多。如CN 1041776220A公开报道了一种多官能团改性的聚硅氧烷乳化剂及其制备方法，描述了一种含有聚醚、a-烯烃、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共改性的聚硅氧烷乳化剂，用作W/O乳化剂，能够获得柔软丝滑皮肤触感且具有高乳化力。US 5565194报道了一种含有聚醚、烷烃、反应性有机硅等多种有机基团改性的聚硅氧烷，用作化妆品添加剂添加到洗发水中，便于梳理并提高头发的顺滑感。
对纳米粒子改性基体材料时，常用的方法有共混法、原位聚合法等。但纳米粒子比表面积大、表面能高，易团聚；另外纳米粒子与聚合物亲和性差，二者在相互混合时不能相容，存在相分离现象。CN 104194341A公开报道了一种金纳米粒子复合有机硅橡胶的制备方法，对金纳米粒子有机改性后制备的复合有机硅橡胶，其中金纳米粒子在体系中是均匀分散的，提高了橡胶的应用性能。
但目前基于硅氢加成反应，将无机纳米粒子接枝到聚硅氧烷主链，且与聚醚共改性的有机硅共聚物的尚未见相关报道，本发明的目的基于此提供一种无机粒子改性的聚醚有机硅共聚物及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现在技术中存在的不足和问题，提供一种新型由无机纳米粒子、聚醚共改性的有机硅共聚物，该共聚物通过硅氢加成反应在聚硅氧烷主链上同时接枝聚醚链段、无机纳米粒子。
本发明合成过程中利用硅烷偶联剂对纳米粒子化学改性，且通过硅氢加成反应将纳米粒子接枝到聚硅氧烷主链上，同时接枝聚醚链段，有效避免纳米改性材料分散不均匀的技术问题。聚醚链段的引入，可以在更大范围调节和控制共聚物结构与性能，使其在聚氨酯匀泡剂或涂料流平剂方面应用更加广泛以及拓展新的应用领域。
为达到上述目的，本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物，其具有以下结构式(Ⅰ)的结构：
其中结构式I中：
m的值为10～80的整数，n的值为0～20的整数，p的值为0～10的整数，且m+n+p的值为10～110的整数；
R1为甲基或与R2结构、R3结构中的一种结构是相同；
R4为甲基或与R2结构、R3结构中的一种结构是相同；
特别指出的是，当n的值为0时，R1和R4中至少有一个为R2结构；当p的值为0时，R1和R4中至少有一个为R3结构；当n、p的值都为0时，R1和R4中一个为R2结构、一个为R3结构。
R2为结构式(II)的结构：
其中结构式(II)中：
a的值为4～30的整数，b的值为0～10的整数，a+b的值为4～40的整数，R5为氢或为碳原子数1～4的烷基；
R3为结构式(III)的结构：
其中结构式(III)中：
R6为氢或为甲基或为乙基。
为了达到上述目的，本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，具体步骤包括：
1)将无机纳米粒子充分分散于乙醇水溶液中，无机纳米粒子占乙醇水溶液重量的0.001～10％；滴加带有碳碳双键的硅烷偶联剂，在催化剂作用下，搅拌升温至20～80℃，保温1～6h，通过缩合反应以Si-O-Si共价键连接，得到被碳碳双键外层化的改性纳米粒子；
2)烯丙基聚醚、改性纳米粒子、含氢聚甲基硅氧烷、氯铂酸催化剂、溶剂甲苯为反应原料，在氮气保护下，常压搅拌升温至60～120℃，回流保温4～24h，结束反应真空脱除溶剂，得无色至黄色透明有粘度液体，即为合成的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物；
本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案是步骤1)中所述的无机纳米粒子是一种金属氧化物、非金属氧化物、无机盐及层状硅酸盐等，如二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、三氧化二铝、蒙脱土等，优选纳米二氧化硅，特别是亲水的纳米二氧化硅，其结构特征是纳米粒子尺寸为1～100nm，表面富集大量羟基。
本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤1)中所述的硅烷偶联剂的用量为无机纳米粒子重量的0.01～60％，优选10％～40％。
本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤1)中所述的催化剂为酸性催化剂，优选草酸、稀盐酸。
本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤1)中所述的催化剂，其水溶液的pH值为3.0～6.0，优选3.5～4.5。
本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤2)中所述的含氢聚甲基硅氧烷为端氢聚甲基硅氧烷，也可以是侧链含氢的聚甲基硅氧烷，还可以是端位及侧链同时含氢的聚甲基硅氧烷。
本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤2)中所述的烯丙基聚醚与改性纳米粒子可批次投料，还可以一次投料。
本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤2)中所述的氯铂酸催化剂中铂用量为烯丙基聚醚、改性纳米粒子、含氢聚甲基硅氧烷总量的3～30ppm。
本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤2)中所述的氯铂酸催化剂为氯铂酸的乙醇、或异丙醇溶液还可以是负载型铂催化剂。
本发明的无机纳米粒子改性的聚醚有机硅共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的改性纳米粒子与烯丙基聚醚的总摩尔量之和与含氢聚甲基硅氧烷的摩尔比为1.1～2:1.0，优选1.2～1.5:1.0。
本发明具有以下突出优点和积极效果：
通过对纳米粒子表面改性，且作为反应原料单体，接枝聚硅氧烷主链，形成疏水侧链硅氧烷，从根本上解决纳米粒子在基体材料中的团聚现象，提高结构相容性，从而赋予聚硅氧烷新的应用性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
(1)将4.6g的亲水性纳米二氧化硅充分分散于100g乙醇水溶液中，滴加0.92g乙烯基三乙氧基硅烷，在草酸溶液催化作用下，pH值为3.5，搅拌升温至60℃，保温3h，经过离心分离后，用乙醇水溶液洗涤至中性，经真空干燥后，得到无色粉末，即为乙烯基改性的纳米二氧化硅。
(2)在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气导气管的250mL四口玻璃烧瓶中，加入侧链含氢的聚甲基硅氧烷50g(含氢量为0.15％，m＝14，n＝2)，0.66g步骤(1)中乙烯基改性的纳米二氧化硅，甲苯80g，氮气保护，70℃时加入10ppm铂催化剂，升温至90℃，保温2h后，加入烯丙基聚氧乙烯甲醚29.95g(a＝10，b＝0)，保温5h。然后在110℃、1.3KPa下减压蒸馏除去溶剂、低沸物，得到浅黄色透明纳米二氧化硅改性的聚醚有机硅共聚物。
实施例2
(1)将12g的纳米三氧化二铝充分分散于300g乙醇水溶液中，滴加4.2g乙烯基三乙氧基硅烷，在盐酸溶液催化作用下，pH值为4.0，搅拌升温至60℃，保温3h，经过离心分离后，用乙醇水溶液洗涤至中性，经真空干燥后，得到无色粉末，即为乙烯基改性的纳米三氧化二铝。
(2)在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气导气管的500ml四口玻璃烧瓶中，加入侧链含氢聚甲氢硅氧烷50g(含氢量为0.35％，m＝22，n＝8)，1.3g步骤(1)中乙烯基改性的纳米三氧化二铝，甲苯100g，通入氮气，启动搅拌并加热，80℃时加入12ppm铂催化剂，升温至100℃，保温2h后，加入甲基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚181.63g(a＝15，b＝5)，保温5h。然后在110℃、1.3KPa减压蒸馏除去溶剂、低沸物，得到黄色透明纳米三氧化二铝改性的聚醚有机硅共聚物。
实施例3
(1)将4g的亲水纳米二氧化硅充分分散于100g乙醇水溶液中，滴加0.8g乙烯基三乙氧基硅烷，在盐酸溶液催化作用下，pH值为4.0，搅拌升温至60℃，保温4h，经过离心分离后，用乙醇水溶液洗涤至中性，经真空干燥后，得到无色粉末，即为乙烯基改性的纳米二氧化硅。
(2)在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气导气管的500ml四口玻璃烧瓶中，加入含端氢聚甲氢硅氧烷68.5g(含氢量为0.16％，m＝15，n＝0)，甲基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚130.12g(a＝25，b＝5)，0.5g步骤(1)中乙烯基改性的纳米二氧化硅，甲苯130g，通入氮气，启动搅拌并加热，80℃时加入6ppm铂催化剂，控温100℃，保温5h。然后在110℃、1.3KPa减压蒸馏除去溶剂、低沸物，得到黄色透明纳米二氧化硅改性的聚醚有机硅共聚物。
实施例4
(1)将5g的纳米蒙脱土充分分散于150g乙醇水溶液中，滴加1.2g乙烯基三乙氧基硅烷，在草酸溶液催化作用下，pH值为4.5，搅拌升温至60℃，保温4h，经过离心分离后，用乙醇水溶液洗涤至中性，经真空干燥后，得到无色粉末，即为乙烯基改性的纳米二氧化硅。
(2)在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气导气管的500ml四口玻璃烧瓶中，加入端位和侧链都含氢聚甲氢硅氧烷80g(含氢量为0.28％，m＝30，n＝4)，2.5g步骤(1)中乙烯基改性的纳米二氧化硅，丁基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚66.18g(a＝10，b＝4)，甲苯126g，通入氮气，启动搅拌并加热，80℃时加入6ppm铂催化剂，保温100℃，3h后，加入上述聚醚99.26g，同时补加5ppm铂催化剂，控温100℃，保温5h。然后在110℃、1.3KPa减压蒸馏除去溶剂、低沸物，得到深黄色透明纳米二氧化硅改性的聚醚有机硅共聚物。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。