一种磷酸盐矿物抑制剂及其制备方法与用途与流程

本发明涉及一种磷酸盐矿物抑制剂- N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物，以及该化合物制备方法与用途。

背景技术：

我国磷矿石多为中低品位磷块岩，白云石和硅酸盐为磷矿中主要脉石。在碱性介质中，白云石和胶磷矿的浮选行为相近，使得它们的分离十分困难。在酸性介质中，反浮选工艺显示出良好的分离效果，反浮选最有效的抑制剂是磷酸或硫磷混酸。尽管它们对磷矿物抑制的选择性较好，但抑制能力较弱，以致其用量较大，结果造成了如下问题：（1）用量大，药剂成本高；（2）浮选矿浆的酸性偏强，以致捕收剂（脂肪酸）的溶解性差，用量增大；（3）对设备有较强的腐蚀性；（4）造成部分钙镁等矿物溶解，矿浆中的钙、镁等金属离子和SO₄^2-、CO₃^2-、PO₄^3-等酸根离子含量高，以致设备管道结垢严重，需经常清理；（5）尾矿水中钙、镁等金属离子和SO₄^2-、CO₃^2-、PO₄^3-等酸根离子含量高，难以处理，造成了严重的环境污染。为此，国内外研究者开发不少有机化合物用于磷酸盐矿物抑制剂，美国专利公开发表用羟基乙叉二膦酸作磷矿物反浮选抑制剂，国内也合成了不少含P的有机化合物用作磷矿物抑制剂。这些物质虽然对磷矿物具有一定的抑制作用，但抑制作用不强，有些必须在酸性条形下使用，才具有较强的抑制作用。对于反浮选脱硅，许多脱硅捕收剂是在中性或者弱碱性条件下使用，使得这些抑制剂无法在反浮选脱硅中使用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物，该化合物主要在磷矿反浮选脱镁或反浮选脱硅中用作磷酸盐矿物抑制剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制备方法与用途。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种N-萘基-α-氨基芳基膦酸，其特点是：其分子通式如式（）所示：

其中：R₁为H、F、Cl、Br或C_1~4烃基，R₂为苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基或含各种取代的苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基。

本发明所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物，进一步优选的技术方案中：R₁为H，R₂为苯基、苄基、苯乙基或苯乙烯基，最优方案中R₁为H，R₂为苯基或苄基。

本发明所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物可以在浮选中用作磷酸盐矿物抑制剂。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种N-萘基-α-氨基芳基膦酸，其特点是：所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸由1-萘胺、芳香醛和亚磷酸在酸性条件下mannich反应制备而成。其中，原料1-萘胺、芳香醛、亚磷酸、浓盐酸的摩尔比优选为1:1～1.4:1～1.4: 0.9～1.1。各原料的摩尔比进一步优选为：1-萘胺：芳香醛：亚磷酸：浓盐酸=1:1.1:1.1:1。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。本发还公开了一种N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制备方法，其特点是：其具体步聚如下：

（1）在反应设备中加入1-萘胺，加热至50～70℃，使固体1-萘胺变为液体；在搅拌下依次加入芳香醛、亚磷酸和浓盐酸；

（2）将温度升至100~150℃，反应1~3小时，停止加热；

（3）加入氢氧化钠中和盐酸和剩余的亚磷酸，氢氧化钠与1-萘胺的摩尔比为1～1.5:1，得目标产物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

本发明所述的一种N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）优选加热至55～65℃；搅拌的时间优选为10－20分钟，步骤（2）所述的反应温度优选为120℃，反应时间优选为2小时。步骤（3）所述的氢氧化钠与1-萘胺的摩尔比优选为1.2:1。

本发明公开的N-萘基-α-氨基芳基膦酸是一种新型的有机膦酸化合物，可在反浮选脱镁或反浮选脱硅中用作磷酸盐矿物抑制剂，其浮选操作矿浆可在酸性、中性或者弱碱性条件下进行。

本发明制备方法工艺简单、高效、切实可行，制备的产物无需提纯即可用作浮选抑制剂。抑制剂分子中含有膦酸基团，对磷酸盐矿物具有比较好的选择性，氨基具有亲水性使得抑制剂吸附在矿物表面表现较强的亲水性受到抑制，分子中引入苯环和萘环可强化抑制剂的选择性和亲水性。因此，N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物作为磷酸盐矿物抑制剂，抑制作用强、分离效率高。对我国磷矿的开发利用具有很大的实际意义。

附图说明

图1为本发明N-萘基-α-氨基苄基膦酸的红外光谱图；

图2为本发明N-萘基-α-氨基苯乙基膦酸的红外光谱图；

图3为本发明N-萘基-α-氨基苄基膦酸的质谱图；

图4为本发明N-萘基-α-氨基苯乙基膦酸的质谱图。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数除另有规定外均为摩尔分数。

实施例1，一种N-萘基-α-氨基芳基膦酸：其分子通式如式（）所示：

其中：

R₁为H、F、Cl、Br或C_1~4烃基；

R₂为苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基或含各种取代的苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基。所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸由1-萘胺、芳香醛和亚磷酸在酸性条件下mannich反应制备而成。原料1-萘胺、芳香醛、亚磷酸、浓盐酸的摩尔比为1:1:1:0.9。

实施例2，实施例1所述的一种N-萘基-α-氨基芳基膦酸中，原料1-萘胺、芳香醛、亚磷酸、浓盐酸的摩尔比为1: 1.4: 1.4: 1.1。其余均与实施例1相同。

实施例3，实施例1所述的一种N-萘基-α-氨基芳基膦酸中，原料1-萘胺、芳香醛、亚磷酸、浓盐酸的摩尔比为1:1.1:1.1:1。其余均与实施例1相同。

实施例4，一种如实施例1－3任何一项所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制备方法，其具体步聚如下：

（1）在反应设备中加入1-萘胺，加热至50℃，搅拌使固体1-萘胺变为液体；在搅拌下依次加入芳香醛、亚磷酸和浓盐酸；

（2）将温度升至100℃，反应1小时，停止加热；

（3）加入氢氧化钠中和盐酸和剩余的亚磷酸，氢氧化钠与1-萘胺的摩尔比为1:1，得目标产物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

实施例5，一种如实施例1－3任何一项所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制备方法，其具体步聚如下：

（1）在反应设备中加入1-萘胺，加热至70℃，搅拌使固体1-萘胺变为液体；在搅拌下依次加入芳香醛、亚磷酸和浓盐酸；

（2）将温度升至150℃，反应3小时，停止加热；

（3）加入氢氧化钠中和盐酸和剩余的亚磷酸，氢氧化钠与1-萘胺的摩尔比为1.5:1，得目标产物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

实施例6，一种如实施例1－3任何一项所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制备方法，其具体步聚如下：

（1）在反应设备中加入1-萘胺，加热至55℃，搅拌10分钟，使固体1-萘胺变为液体；在搅拌下依次加入芳香醛、亚磷酸和浓盐酸；

（2）将温度升至120℃，反应2小时，停止加热；

（3）加入氢氧化钠中和盐酸和剩余的亚磷酸，氢氧化钠与1-萘胺的摩尔比为1.2:1，得目标产物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

实施例7，一种如实施例1－3任何一项所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制备方法，其具体步聚如下：

（1）在反应设备中加入1-萘胺，加热至65℃，搅拌20分钟使固体1-萘胺变为液体；在搅拌下依次加入芳香醛、亚磷酸和浓盐酸；

（2）将温度升至125℃，反应2小时，停止加热；

（3）加入氢氧化钠中和盐酸和剩余的亚磷酸，氢氧化钠与1-萘胺的摩尔比为1.3:1，得目标产物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

实施例8，N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制备方法实验一：在反应设备中加入1份1-萘胺，加热至60℃，搅拌10~20分钟，使得固体全部转化为液体，在搅拌下，缓慢加入1.1份苯甲醛、1.1份亚磷酸和1份浓盐酸，将反应温度升至120℃，搅拌反应2个小时，停止加热，加入1.2份氢氧化钠中和盐酸和剩余的亚磷酸，得N-萘基-α-氨基苄基磷酸NP-11。N-萘基-α-氨基苄基膦酸的红外光谱图、质谱图参见图1和图3。

实施例9，N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制备方法实验二：在反应设备中加入1份1-萘胺，加热至60℃，搅拌10~20分钟，使得固体全部转化为液体，在搅拌下，缓慢加入1.1份苯乙醛、1.1份亚磷酸和1份浓盐酸，将反应温度升至130℃，搅拌反应2.5个小时，停止加热，加入1.2份氢氧化钠中和盐酸和剩余的亚磷酸，得N-萘基-α-氨基苯乙基膦酸NP-12。N-萘基-α-氨基苯乙基膦酸的红外光谱图和质谱图参见图2和图4。

实施例10，应用对比实验1：湖北某含白云石杂质较高的钙质磷矿，入选原矿品位P₂O₅为25.85%，MgO为4.53%。试验流程为一次粗选，磨矿细度65%，捕收剂为脂肪酸皂，用量1.5kg/t。其余药剂条件及浮选结果见表1。

表1 NP-11在某磷矿脱镁中的应用结果

由表1的试验结果可知，NP-11作为磷酸盐矿物抑制剂时，其浮选指标优于混酸为抑制剂的浮选指标。精矿的品位提高，尾矿品位降低，回收率增加，说明了NP-11为磷酸盐矿物的高效抑制剂。

实施例11，应用对比实验2：湖北某中低品位硅钙质胶磷矿，入选品位为P₂O₅为19.53%，MgO为5.46%。采用单一反浮选白云石工艺，精矿P₂O₅品位只能达到26%左右，要想使精矿P₂O₅品位大于28%或者大于30%，必须要排除一部分硅酸盐矿物。使用双反工艺，反浮选脱镁中使用脂肪酸皂为捕收剂，用量1.8kg/t，反浮选脱硅是在弱碱性条件下，以醚胺为反浮选脱硅捕收剂，用量0.35kg/t，其余药剂条件及浮选结果见表2。

表2 NP-11在某磷矿中的应用结果

由表2的试验结果可知：NP-11代替磷酸用作磷酸盐矿物抑制剂时，可获得更好的浮选指标，磷精矿的品位和回收率均提高，NP-11对矿浆的pH值影响较小，可在弱碱性条件下作为磷酸盐矿物的抑制剂。

实施例12，应用实验3：四川某含白云石杂质较高的钙质磷矿，入选品位为P₂O₅为26.79%，MgO为3.28%。试验流程：一次粗选，磨矿细度：-0.074mm为63%，药剂条件：抑制剂NP-12 1.5kg/t，脱镁捕收剂脂肪酸皂2.5kg/t，可获得磷精矿的品位为31.56%，回收率为87.56%。而使用磷酸为抑制剂时，用量为7kg/t，脱镁捕收剂脂肪酸皂2.5kg/t，可获得磷精矿的品位为31.05%，回收率为85.93%。