一种基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种以芘为核、三并茚为支链的多取代化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

有机发光二极管(OLED)是一种新型的发光技术，由于其具有自主发光、可折叠、薄、耗能低等诸多优点，成为当前学科的热点之一；随着有机发光二极管(OLED)近年来的发展，对高性能的发光材料和其多样性的需求也随之增加。

芘是一种具有大平面的π共轭结构的芳香烃分子；其独特的结构，使其具有较高的载流子迁移率、较长的荧光寿命、热稳定性好等优点。因此，在有机半导体材料的研究过程中，其得到了人们的广泛关注。研究人员常常通过改变芘环上取代基的位置和取代基团种类来调控和改善目标的发光性能，以获取具有更加优异性能的发光材料。芘作为一种具有优秀光电性能的半导体材料，在有机电子领域取已经得有很大的研究进展。同时，三并茚具有平面七元环的刚性结构，具有良好的热稳定性、高量子产率特性。在其C2,C7,C12位置易于被取代从而实现官能团化，结构易于修饰。但芘、三并茚均属于刚性结构，在器件应用中，材料易发生分子间的π-π堆积而引起分子间聚集，从而形成激基缔合物，降低发光量子产率。

因此，在分子结构的设计、优化过程中不仅要要开发新的优异发光材料，还要注重材料的应用性能。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明提供了一种基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料及其制备方法和应用，该制备方法简单高效、廉价，而且产物易于纯化、可作为发光材料应用于有机发光器件中。

技术方案：一种基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料，其结构式如式A或式B所示：

其中，R为C1-C12的烷基。

进一步地，所述的基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料中，芘核与三并茚之间，衍生物A以单键为联桥，衍生物B以炔基为联桥。

上述基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料的制备方法，对于式A，是2-溴-三并茚在n-BuLi、异丙醇频哪醇硼酸酯条件下进行硼化反应生成2-硼酸酯-三并茚，然后2-硼酸酯-三并茚在Pd(PPh₃)₄催化作用下与1,3,6,8-四溴-芘发生Suzuki反应，得到基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料。

具体如下：

上述基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料的制备方法，对于式B，是是2-溴-三并茚在Pd(PPh₃)₄、CuI、三甲基硅基乙炔条件下进行反应生成2-炔基-三并茚，然后2-炔基-三并茚在Pd(PPh₃)₄催化作用下与1,3,6,8-四溴-芘发生Sonogashira反应，得到基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料。

具体如下：

上述基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料在有机发光器件中的应用。

有益效果：本发明提供的基于芘的多臂结构三并茚基有机光电材料具有新颖的化学结构、优异的发光性能，且合成工艺简单、产物可以通过常用的层析柱方法纯化。该材料具有多分支结构、很好的无定形性能；在一定程度上减小了材料在固体状态下的淬灭，为材料作为电致发光器件中作为发光层创造了有利的条件。

附图说明

图1为实施例1中Py-4TrH的¹H NMR谱图；

图2为实施例2中Py-4TrHE的¹H NMR谱图；

图3为实施例1和实施例2中Py-4TrH和Py-4TrHE的荧光发射谱图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

芘-三并茚衍生物Py-4TrH的合成

【反应路线】

具体步骤：

1.向150mL的单口圆底烧瓶中加入2-溴-5,5,10,10,15,15-六己基三并茚(3g,3.24mmol)，抽真空，氮气保护；用注射器向烧瓶中加入新蒸的THF 80mL，用干冰/丙酮冷却后，用注射器向烧瓶中逐滴加入4.5mL n-BuLi(1.6M正己烷溶液)，体系在-78℃，继续搅拌1.5h。然后将异丙醇频哪醇硼酸酯(1.21g,6.28mmol)用注射器一次性迅速打入体系中，在-78℃继续搅拌1.5h后，体系温度慢慢恢复至室温反应24h。经处理纯化后得到中间产物2：2.4g，产率76％。

2.向100mL烧瓶中加入四溴芘(0.26g，0.49mmol)，中间产物2(2.4g,2.47mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.014g，0.012mmol)，抽真空，氮气保护；然后加入已脱气的甲苯(45mL)和2.0M的K₂CO₃水溶液(10mL)；体系在90℃下反应48h。经处理后得到产物Py-4TrH：1.76g，产率80％。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(d,J＝8.1Hz,4H),8.50(s,4H),8.42(d,J＝6.5Hz,8H),8.34(s,2H),7.96–7.78(m,8H),7.53–7.37(m,24H),3.15–2.96(m,24H),2.28–2.06(m,24H),1.42–1.20(m,12H),1.01–0.85(m,144H),0.67–0.52(m,108H).

图1是本发明实施例1制得的芘-三并茚衍生物Py-4TrH的核磁共振氢谱图。

实施例2

芘-三并茚衍生物Py-4TrHE的合成

【反应路线】

具体步骤：

1.向200mL的两口圆底烧瓶中投入2-溴-5,5,10,10,15,15-六己基三并茚(3g,3.24mmol),Pd(PPh₃)₄(0.023g，0.02mmol),CuI(7.6mg，0.04mmol)；抽真空，用氮气保护；然后用注射器注入50mL已脱气的二异丙胺和100mL THF，搅拌5min，加入1.5mL三甲基硅乙炔；先室温搅拌20min，然后升温至70℃，反应过夜；将处理后的产物加入50mL单口烧瓶中，加入THF和MeOH各80mL，搅拌溶解后，加入无水KOH(5.0g，89.11mmol)；在室温下搅拌过夜；反应结束后，处理得到中间产物3:2.4g，产率85％。

2.向150mL烧瓶中加入四溴芘(0.29g，0.55mmol)，中间产物3(2.4g，2.76mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.016g，0.014mmol)，CuI(5.3mg)，抽真空，氮气保护；加入新蒸甲苯(45mL)和二异丙胺(45mL)，升温至70℃，反应48h；反应结束，处理后得到产物Py-4TrHE：2.0g，产率79％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.57(d,J＝8.6Hz,4H),8.48(s,4H),8.39(d,J＝7.0Hz,8H),8.32(s,2H),7.89(s,4H),7.82(d,J＝8.0Hz,4H),7.51–7.34(m,24H),3.14–2.94(m,24H),2.15(ddd,J＝29.2,21.1,13.1Hz,24H),1.39–1.22(m,12H),0.92(dd,J＝12.3,5.5Hz,144H),0.59(dt,J＝11.4,6.9Hz,108H)。

图2是本发明实施例2制得的芘-三并茚衍生物Py-4TrHE的核磁共振氢谱图。

图3为本发明实施例1和实施例2制得的芘-三并茚衍生物Py-4TrH和芘-三并茚衍生物Py-4TrHE的荧光发射谱图。由光谱图可以看出，化合物Py-4TrH的荧光发射光谱的发射峰在469nm处，满足绿光材料的要求；而化合物Py-4TrHE分子内含有炔基导致多个波峰出现，在526nm处有一个大的发射峰外，563nm还有一个较小的峰值，可以作为黄光材料在电子器件中应用。