技术领域本发明涉及一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异、且所得到的固化膜具有柔软性的固化性树脂组合物。
背景技术：
在以往，为了提高以环氧树脂为主成分的涂料等对无机基材的贴附性，有添加硅烷偶联剂的技术(例如专利文献1)。但是，硅烷偶联剂大多沸点低，相对于热固化树脂需要大量添加。此外，贴附性的提高效果不能说是充分的，例如通过还同时添加钛·锆等的盐或磷酸酯、聚氨酯树脂等贴附性助剂，才能达到实用级别所需要的贴附性的情况也较多。在该情况下，存在如下问题：不仅增加了添加这些贴附性助剂的工序数量，还需要选择不损害涂料特性的贴附性助剂种类、或对其添加量的严格最优化操作。其中，在专利文献2中，提出了一种将多官能硫醇化合物与特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物混合于环氧树脂及胺类化合物中的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物，如使用硅烷偶联剂一样，无需添加其他贴附性助剂，能够发挥对无机基材的优异贴附性。现有技术文献专利文献专利文献1：特开平7-300491号公报专利文献2：特开2012-246464号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题然而，已经清楚如专利文献2的将多官能硫醇化合物及特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物混合于环氧树脂及胺类化合物中的固化性树脂组合物，虽然对无机基材的贴附性优异，储存稳定性优异，但却存在如下技术问题：在寒冷地区固化膜缺乏柔软性，因此在弯曲时容易产生裂纹，并且缺乏贴附性。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异、且所得到的固化膜具有柔软性的材料。解决技术问题的技术手段本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有(A)下述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能环氧树脂、(C)重均分子量为90～700的胺类化合物，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份所述(C)成分，[化学式1]式中的a为1～5的整数，b为0～2的整数，c为1～5的整数，a与b与c的和为6；R1为亚甲基、亚乙基或异亚丙基；R2为下述式2或下述式3所示的2价官能团；R3为甲基或乙基；R4为碳原子数1～12的烃基；R6为下述式4所示的6价官能团，[化学式2]R5为氢原子或甲基，[化学式3]R5为氢原子或甲基。[化学式4]更进一步，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，本发明的固化性树脂组合物可含有2～300质量份(D)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯。更进一步，相对于所述(A)成分与所述(D)成分的总质量100质量份，本发明的固化性树脂组合物可含有0.01～10质量份(E)光聚合引发剂。此外，本发明中的“(甲基)丙烯酸酯”意为包括丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两者的总称。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酰氧基”等用语也同样作为总称使用。此外，在本发明中的表示数值范围的“○○～××”为包括其下限值(“○○”)和上限值(“××”)的概念。即，正确意为“○○以上××以下”。此外，本发明中的“分子量”若无其他记载，则表示重均分子量。发明效果根据本发明的固化性树脂组合物，可将(A)特定的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物作为提高贴附性作用的有效成分，同时均衡良好地添加(B)特定分子量的多官能环氧树脂与(C)特定分子量的胺类化合物。由此，无需像使用以往的硅烷偶联剂那样添加其他贴附性助剂等，也具有对基材的优异贴附性。特别是，以往使用多官能硫醇化合物的固化性树脂组合物所不充分的在寒冷条件下对基材的贴附性也优异，且所得到的固化膜具有柔软性。具体实施方式以下对本发明进行详细说明。本发明的固化性树脂组合物以下述(A)、(B)及(C)成分作为必要成分，更进一步任选地含有(D)成分、(E)成分。＜含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)＞本发明的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物为下述式1所示的化合物。[化学式5]式中的a为1～5的整数，b为0～2的整数，c为1～5的整数，a与b与c的和为6；R1为亚甲基、乙烯基或异丙烯基；R2为下述式2或下述式3所示的2价官能团；R3为甲基或乙基；R4为碳原子数1～12的烃基；R6为下述式4所示的6价官能团，[化学式6]R5为氢原子或甲基，[化学式7]R5为氢原子或甲基。[化学式8]作为上述式1中的R4的碳原子数1～12的烃基，可列举出直链的烷基、具有侧链的烷基、环状的烷基。上述式1中的R1为亚甲基、亚乙基、异亚丙基，从提高贴附性提高效果方面考虑，特别优选亚乙基、异亚丙基。在将上述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物添加于涂料等中的情况下，例如即使在-10℃的寒冷环境下，无需贴附性助剂也能对基材发挥高的贴附性提高效果，且向所得到的涂膜赋予柔软性的效果优异。更进一步，上述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物分子量小，因此对于其他成分的溶解性优异。因此，上述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物对大多树脂具有高的相溶性，可使用于广泛的涂料中，通用性高。＜多官能环氧树脂((B)成分)＞作为(B)成分的多官能环氧树脂为具有2个以上环氧基(环氧乙烷环)的有机化合物。多官能环氧树脂的重均分子量为200～50000，优选为200～48000，更优选为200～46000。虽然重均分子量即使小于200也不会存在涉及贴附性的问题，但是多官能环氧树脂的挥发性变高，存在臭气变强的倾向。另一方面，若重均分子量大于50000，则对于其他成分的溶解性变低，存在对基材的贴附性下降的可能性。多官能环氧树脂的环氧当量为80～6000g/mol，优选为85～5500g/mol，更优选为90～5000g/mol。若环氧当量小于80g/mol，则每单位体积的环氧基过多，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反应的环氧基大量残留，有固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的可能。另一方面，若环氧当量大于6000g/mol，则环氧基浓度显著降低，因而与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反应效率下降，由此，有固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、对基材的贴附性下降的可能。作为(B)成分多官能环氧树脂，例如可列举出缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、或通过过氧化物将含双键化合物的双键氧化而得到的氧化型环氧树脂等。在这之中，缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂由于在室温下的反应性低、保存稳定性变高而优选。此外，多官能环氧树脂可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。＜缩水甘油醚型环氧树脂＞作为缩水甘油醚型环氧树脂，优选环氧氯丙烷与下述式5所示的化合物的反应产物。[化合物9]式中的d为2～30的整数，R7为碳原子数2～200的烃基(β1)、碳原子数2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(β2)、异氰脲酸酯环(β3)或仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(β4)。在上述式5所示的化合物中，d为2～20且R7为碳原子数2～150的烃基的化合物(β1-1)、或d为2～20且R7为碳原子数2～150的仅由烃基与醚氧(-O-)构成的基团的化合物(β2-1)因与其他成分的溶解性高，故而优选。作为(β1-1)，例如可列举出碳原子数2～10的亚烷基二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、苯酚酚醛(フェノールノボラック)、双酚A等。作为(β2-1)，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。通过使环氧氯丙烷与上述式5所示的化合物反应，环氧氯丙烷与上述式5所示的化合物的羟基进行加成反应，得到氯代醇，所得到的氯代醇通过氧化钠等碱进行闭环，由此得到环氧树脂。此外，缩水甘油醚型环氧树脂也可以是使在所述闭环反应后得到的环氧树脂的部分环氧基进行开环聚合而成的环氧树脂。环氧氯丙烷与式5所示的化合物的反应产物为下述式6的结构。[化学式10]式中的d为2～30的整数，R7为碳原子数2～200的烃基(β1)、碳原子数2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(β2)、异氰脲酸酯环(β3)、仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(β4)。[缩水甘油酯型环氧树脂]缩水甘油酯型环氧树脂为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体单独或与碳原子数4～25的烷基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的重均分子量3000～20000的聚合物，或者环氧氯丙烷与下述式7所示的化合物的反应生成物等。[化学式11]式中的e为2～8的整数，R8为碳原子数2～20的烃基(β5)、碳原子数2～30的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(β6)、异氰脲酸酯环(β7)或仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(β8)。通过使环氧氯丙烷与上述式7所示的化合物反应，环氧氯丙烷与上述式7的化合物的羧基进行加成反应，得到氯代醇，将得到的氯代醇通过氢氧化钠等的碱进行闭环，能够得到缩水甘油酯型环氧树脂。此外，也可以使用使缩水甘油酯型环氧树脂的部分环氧基进行开环聚合而成的环氧树脂。在上述式7所示的化合物中，e为2～4且R8为碳原子数2～10的烃基的化合物(β5-1)、e为2～6且R8为碳原子数2～30的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团的化合物(β6-1)、或e为3且R8为仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团的化合物(β8-1)因溶解性高，故而优选。作为(β5-1)，例如可列举出氢化邻苯二甲酸或偏苯三酸等。作为(β6-1)，例如可列举出季戊四醇与偏苯三酸酐的反应生成物。作为(β8-1)，例如可列举出1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯等。环氧氯丙烷与所述式7所示的化合物的反应生成物为下述式8的结构。[化学式12]式中的e为2～8的整数，R8为碳原子数2～20的烃基(β5)、碳原子数2～30的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(β6)、异氰脲酸酯环(β7)或仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(β8)。＜胺类化合物((C)成分)＞作为(C)成分的胺类化合物用于促进(催化)硫醇基与环氧基的反应而添加。作为(C)成分的胺类化合物，可列举出重均分子量为90～700、优选为100～690、更优选为110～680的单官能胺或具有多个氨基的多胺。胺类化合物的重均分子量不足90，则胺类化合物的挥发性变高，不仅会成为臭气或孔隙的原因，还会因加热固化时的胺浓度变低而使交联反应难以进行，贴附性容易下降。胺类化合物的重均分子量若超过700，则耐水性变低，贴附性容易下降。作为单官能胺，可列举出伯胺、仲胺或叔胺。作为多胺，可列举出伯胺、仲胺、叔胺、复合胺。复合胺是指具有伯氨基、仲氨基、叔氨基中的两种以上的胺。作为这样的复合胺，可列举出咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代哌嗪化合物、N,N-二甲基脲衍生物等。此外，胺类化合物可以仅单独使用一种，也可两种以上混合使用。此外，为了调整催化剂活性，胺类化合物可预先形成与有机酸的盐。作为与胺类化合物预先反应的有机酸，可列举出碳原子数1～20、分子中含有1～5个羧基的硬脂酸或2-乙基己酸等脂肪族羧酸，碳原子数1～20、分子中含有1～10个羧基的均苯四酸、偏苯三酸、安息香酸等芳香族羧酸或异氰脲酸。此外，为了调整催化剂活性，可以在形成与(B)成分的多官能环氧树脂的加合物之后添加(C)成分的胺类化合物。[咪唑化合物]在胺类化合物中，咪唑化合物最适于兼顾保存稳定性与在低温条件下短时间固化。此外，也可以使用被苯酚树脂等涂覆的咪唑化合物。该咪唑化合物为下述式9所示的化合物。[化学式13]R10为氰基、碳原子数1～10的烃基、经2,3-二氨基三嗪取代的碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～4的烷氧基或氢原子，R9、R11、R12为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～4的烷氧基或氢原子、在R9～R12结合形成环的情况下为碳原子数2～8的烃基。作为咪唑化合物的具体例，可列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4'-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。＜多官能(甲基)丙烯酸酯((D)成分)＞含有(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)多官能环氧树脂及(C)胺类化合物的本发明的固化性树脂组合物，可通过加热固化。通过向该固化性树脂组合物中进一步加入(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，可赋予光固化性或光热双重固化性。在众多的含双键的化合物中，使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为(D)成分的优点可列举出：在室温下与本发明的固化性树脂组合物的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物难以反应，因此可使用时间长，即能够使保存稳定性高；与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物反应时，形成强韧的固化物；(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物与(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的反应难以被(C)胺类化合物催化；不与(B)多官能环氧树脂反应等。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯的优选例，可列举出下述式10所示的化合物。此外，(D)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可两种以上混合使用。[化学式14]式中的f为2～30的整数，R13为碳原子数2～200的烃基(ε1)、碳原子数2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(ε2)、异氰脲酸酯环(ε3)或仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(ε4)，R14为氢原子或甲基。此外，作为(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，也可适宜地使用聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物中，使如(甲基)丙烯酸等具有与环氧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯发生反应而得到的聚合物；在(甲基)丙烯酸羟乙基酯等的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物中，使如2-甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有与羟基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的聚合物；在(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物中，使如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有与羧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的聚合物等。(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为200～50000，优选为220～40000，更优选为240～30000。(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量即使小于200也不存在涉及贴附性的问题，但有挥发性变高，臭气变强的倾向。另一方面，若重均分子量大于50000，则存在对其他成分的溶解性变低的可能性。此外，(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯当量为80～6000g/mol，优选为80～4500，更优选为85～3000。若(甲基)丙烯酸酯当量小于80g/mol，则每单位体积的(甲基)丙烯酰氧基变得过多，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反应的(甲基)丙烯酰氧基大量残留，由此，有固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的可能。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯当量大于6000g/mol，则由于(甲基)丙烯酰氧基浓度显著降低，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反应效率下降，由此，有固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的可能。＜光聚合引发剂((E)成分)＞为了促进硫醇基与(甲基)丙烯酰氧基的反应，添加(E)成分光聚合引发剂。光聚合引发剂为光自由基引发剂、光阳离子引发剂、光阴离子引发剂等。光自由基引发剂优选用于缩短反应时间时，光阳离子引发剂优选用于减小固化收缩时，光阴离子引发剂优选用于在电路等领域中赋予粘接性时。作为光自由基引发剂，例如可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基