本发明涉及适于航空航天用途及体育用途、一般产业用途的纤维增强复合材料、用于得到该纤维增强复合材料的环氧树脂固化物、预浸料坯、及适合用作该预浸料坯的基体树脂的环氧树脂组合物。
背景技术：
近年来，使用了碳纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维的纤维增强复合材料利用其高比强度·比弹性模量，已被用于航空器、汽车的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等体育用途·一般产业用途等。作为纤维增强复合材料的制造方法，已使用了以下方法：使用预浸料坯(其是将未固化的基体树脂含浸在增强纤维中而得到的片状中间材料)、将多片该预浸料坯层合后使其加热固化的方法；向配置于模具中的增强纤维浇注液态的树脂、然后使树脂加热固化的树脂传递模塑成型法等。
这些制造方法中，使用预浸料坯的方法由于可以严格地控制增强纤维的取向，且层合结构的设计自由度高，因此具有易于得到高性能的纤维增强复合材料的优点。作为用于该预浸料坯的基体树脂，从耐热性、生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂，其中，从树脂与增强纤维的粘合性、尺寸稳定性、及得到的复合材料的强度、刚性这样的力学特性的观点考虑，优选使用环氧树脂。然而，较之热塑性树脂而言，环氧树脂虽然弹性模量高但韧性差，因此，制成纤维增强复合材料时耐冲击性并不充分。
为了改善环氧树脂的低韧性，已尝试了配合韧性优异的橡胶成分、热塑性树脂的方法等。但是，这些方法存在下述问题：容易引起弹性模量或耐热性的降低、因增稠而带来的加工性的恶化、产生空隙等品质降低。
针对这样的课题，提出了配合通过常用环氧树脂的结构异构化等而对分子结构进行了改良的新型环氧树脂的方案。例如，专利文献1中公开了下述内容：通过使用三缩水甘油基间氨基苯酚来代替三缩水甘油基对氨基苯酚，从而使得树脂固化物的弹性模量提高、制成纤维增强复合材料时呈现良好的压缩强度。还公开了配合有四缩水甘油基-2’-甲基-2,4’-二氨基二苯基甲烷的树脂组合物等。
另外，专利文献2中公开了下述内容：用酸酐使含有2,4’-二缩水甘油基氧基二苯基砜的环氧树脂固化时，可呈现出良好的耐热性和低吸水性。
进而，专利文献3中教导了下述内容：设想用于半导体封固剂用途，通过在配合有大量二氧化硅粒子的环氧树脂组合物中配合最多5质量％的2,2’-双(缩水甘油基氧基)联苯，从而使得树脂固化物的吸水率降低、耐热性提高、线性膨胀系数降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平10-511426号公报
专利文献2：日本特开2008-255367号公报
专利文献3：美国专利第6,090,870号说明书
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，就专利文献1的方法而言，环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变容易降低，并不能使韧性大幅提高。
就专利文献2的方法而言，存在下述课题：环氧树脂固化物的弹性模量和破坏时的标称压缩应变均不充分。
就专利文献3的方法而言，存在环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变不充分的课题。另外，完全没有提及与环氧树脂以外的成分的组合，完全没有提及使用它们而得到的环氧树脂组合物的物性。
如上文所述，现有技术中存在下述问题：难以同时实现环氧树脂固化物的弹性模量和破坏时的标称压缩应变，两者陷入相互制约(trade-off)的关系。
因此，本发明的目的在于提供可形成弹性模量和破坏时的标称压缩应变(nominalcompressivestrainatbreak)得以提高的固化物的环氧树脂组合物。此外，提供使用了所述环氧树脂组合物的预浸料坯、纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现了包含下述构成的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明包含以下构成。
环氧树脂组合物，其至少具有下述构成要素[a]、[b]、[c]。
[a]式(1)表示的环氧树脂、或式(2)表示的环氧树脂
(其中，在[a]为式(1)表示的环氧树脂的情况下，将环氧树脂的总量作为100质量份时，[a]的含量为15～70质量份。)
[化学式1]
[化学式2]
[其中，式(1)、式(2)中，r1表示氢原子、甲基。多个r1并不一定相同。r2～r6表示取代基，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～15的环烷基、碳原子数6～18的芳基、或者氢原子、卤素原子。取代数k为0～4的整数，这些k并不一定相同。重复单元n为0以上的整数。连接基团x表示选自由-c(y)(z)-(y和z为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～15的环烷基、碳原子数6～18的芳基、或者氢原子、卤素原子，y与z可以相同也可以不同。)、-c(＝o)nh-、-c(＝o)o-、-s(＝o)2-、-c(＝o)-、-o-、-s-、-(无原子)组成的组中的一种。]
[b]选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂、及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分
[c]胺固化剂。
另外，本发明中，可以制成将上述环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物、将上述环氧树脂组合物含浸在增强纤维中而形成的预浸料坯、包含上述环氧树脂固化物和增强纤维的纤维增强复合材料、以及将所述预浸料坯固化而形成的纤维增强复合材料。
发明效果
通过本发明，能够得到可形成同时提高了弹性模量和破坏时的标称压缩应变的固化物的环氧树脂组合物。此外，可得到使用了所述环氧树脂组合物的预浸料坯、纤维增强复合材料。
具体实施方式
以下，对本发明的环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料进行详细说明。
构成要素[a]
本发明的环氧树脂组合物包含：作为[a]的式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂；作为[b]的选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂、及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分；作为[c]的胺固化剂。
[化学式3]
[化学式4]
[其中，式(1)、式(2)中，r1表示氢原子、甲基。多个r1并不一定相同。r2～r6表示取代基，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～15的环烷基、碳原子数6～18的芳基、或者氢原子、卤素原子。取代数k为0～4的整数，这些k并不一定相同。重复单元n为0以上的整数。连接基团x表示选自由-c(y)(z)-(y和z为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～15的环烷基、碳原子数6～18的芳基、或者氢原子、卤素原子，y与z可以相同也可以不同。)、-c(＝o)nh-、-c(＝o)o-、-s(＝o)2-、-c(＝o)-、-o-、-s-、-(无原子)组成的组中的一种。]
本发明的环氧树脂组合物通过包含式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]，能够使环氧树脂固化物保持极高的弹性模量。另外，由此能够保持得到的纤维增强复合材料的高压缩强度。
在本发明中使用的、式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]的化学结构中，r1表示的取代基为氢原子、甲基，其中优选为氢原子。需要说明的是，在构成式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]的环氧乙烷环中，r1可以相同也可以不同。
在本发明中使用的、式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]的化学结构中，r2～r6表示的取代基为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～15的环烷基、碳原子数6～18的芳基、或者氢原子、卤素原子，其中优选为氢原子。另外，与式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]的芳香环键合的r2～r6的键合位置没有特别限定。需要说明的是，k表示取代数，为0～4的整数。k为2以上时，r2～r6在同一芳香环内可以相同也可以不同。优选k为0或1，特别优选为0。需要说明的是，在构成式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]的苯环中，取代数k彼此可以相同也可以不同。本发明中使用的式(1)中，n表示重复单元数。n只要为0以上的整数即可，理想的是，优选在0～20的范围内，进一步优选在0～5的范围内。
本发明中使用的式(1)中，连接基团x表示选自由下述-c(y)(z)-、-c(＝o)nh-、-c(＝o)o-、-s(＝o)2-、-c(＝o)-、-o-、-s-、-(无原子)组成的组中的一种。其中，从呈现出极高的弹性模量的方面考虑，特别优选使用连接基团x表示选自由-c(y)(z)-(y和z表示的取代基为碳原子数1～10的烷基、或氢原子)、-s(＝o)2-、-o-、-(无原子)组成的组中的一种的式(1)。需要说明的是，本发明中使用的式(1)中，作为x为-c(y)(z)-时的y和z表示的取代基，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～15的环烷基、碳原子数6～18的芳基、或者氢原子、卤素原子。需要说明的是，式(1)表示的环氧树脂[a]中，y与z可以相同也可以不同。
本发明中，在构成要素[a]为式(1)表示的环氧树脂的情况下，需要在总量为100重量份的环氧树脂中包含15～70质量份的式(1)表示的环氧树脂[a]，优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含30～60质量份的式(1)表示的环氧树脂[a]。低于15质量份时，环氧树脂固化物的弹性模量不足。另一方面，超过70质量份时，环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变降低，在制成纤维增强复合材料时层间韧性不足。
另外，本发明中，在构成要素[a]为式(2)表示的环氧树脂的情况下，理想的是，优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含5质量份以上且低于30质量份的式(2)表示的环氧树脂[a]，更优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含10质量份以上且低于25质量份的式(2)表示的环氧树脂[a]。低于5质量份时，存在下述情况：环氧树脂固化物的弹性模量不足，制成纤维增强复合材料时压缩强度降低。另一方面，为30质量份以上时，存在下述情况：环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变降低，制成纤维增强复合材料时层间韧性不足。
本发明中的式(1)表示的环氧树脂[a]可利用日本特开昭58-140089号公报中公开的方法进行合成。以下，对合成方法进行说明。
本发明中的式(1)表示的环氧树脂[a]例如可通过使下述式(4)表示的化合物(例如，表氯醇)与下述式(3)表示的化合物(例如，2,2’-二羟基二苯基甲烷，x＝ch2，r2、r3为氢原子，k＝0，n＝0)进行反应来制造。
[化学式5]
[式中，x、r2～r5、k、n与式(1)的情况相同。]
[化学式6]
[式中，r1与式(1)的情况相同。w表示卤素原子。]
需要说明的是，式(4)表示的化合物中，作为w所表示的卤素原子，例如可举出氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子、溴原子，特别优选为氯原子。就具体的式(4)表示的化合物而言，可举出表氯醇、表溴醇、氯甲基环氧乙烷、溴甲基环氧乙烷。
在鏻盐或季铵盐等催化剂的存在下，使上述的式(3)表示的化合物与过量的式(4)进行加成反应，然后添加碱金属氢氧化物并进行闭环反应，从而可制造式(1)表示的环氧树脂。
首先，于40～150℃、优选70～140℃进行加成反应，接下来，于20～150℃、优选40～80℃进行闭环反应。
式(4)表示的化合物的配合量相对于式(3)表示的化合物而言为2～20倍摩尔、优选为8～12倍摩尔。
鏻盐或季铵盐等催化剂的配合量相对于式(3)表示的化合物而言为0.01～0.1倍摩尔。
碱金属氢氧化物的配合量相对于式(3)表示的化合物的羟基而言至少为等摩尔，优选为1.05～1.5倍摩尔。
闭环反应在常压或50～200mmhg的减压下进行，可以一边通过使生成的水与式(4)表示的化合物共沸从而将生成的水除去至体系外，一边进行闭环反应。
闭环反应结束后，将未反应的式(4)表示的化合物减压回收，并将其溶解在对水呈难溶性的有机溶剂(例如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯等)中，用水对该反应稀释溶液进行水洗，使食盐等无机杂质溶解于水相中，然后，蒸馏除去有机溶剂并进行纯化。
作为可使用的催化剂的鏻盐，可举出四苯基卤化鏻。作为四苯基卤化鏻的例子，可举出四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻。
另外，作为可使用的催化剂的季铵盐，可举出四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙基甲基氯化铵、三乙基甲基溴化铵。特别优选的催化剂为四甲基氯化铵或四乙基溴化铵。
作为可使用的碱金属氢氧化物，可举出氢氧化钾、氢氧化钠。
本发明中使用的式(2)表示的环氧树脂[a]可利用日本特开昭62-74918号公报中公开的方法进行合成。以下，对合成方法进行说明。
本发明中使用的式(2)表示的环氧树脂[a]例如可通过使上述的式(4)表示的化合物(例如，表氯醇)与下述式(5)表示的化合物(例如，2-氨基苯酚，r6为氢原子，k＝0)进行反应来制造。
[化学式7]
[式中，r6、k与式(2)的情况相同。]
对上述的式(5)表示的化合物和过量的式(4)进行加热而进行加成反应，然后添加碱金属氢氧化物并进行闭环反应，从而可制造式(2)表示的环氧树脂。
首先，于100℃以下进行加成反应，接下来，于40～100℃进行闭环反应。
式(4)表示的化合物的配合量相对于式(5)表示的化合物而言为2～20倍摩尔，优选为8～15倍摩尔。
碱金属氢氧化物的配合量相对于式(4)表示的化合物的氨基和羟基而言至少为等摩尔，优选为1.05～1.5倍摩尔。
闭环反应于常压或50～200mmhg的减压下进行，可以一边通过使生成的水与式(4)表示的化合物共沸从而将生成的水除去至体系外，一边进行闭环反应。
闭环反应结束后，将未反应的式(4)表示的化合物减压回收，并将其溶解在对水呈难溶性的有机溶剂(例如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯等)中，用水对该反应稀释溶液进行水洗，使食盐等无机杂质溶解于水相中，然后，蒸馏除去有机溶剂并进行纯化。
作为可使用的碱金属氢氧化物，可举出氢氧化钾、氢氧化钠。
构成要素[b]
本发明的环氧树脂组合物中，必须使用选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂、及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]。由此，通过用成分[b]的强韧性弥补环氧树脂的脆性、并且用环氧树脂弥补成分[b]的低弹性模量，从而可维持环氧树脂固化物的高弹性模量，并且显著提高破坏时的标称压缩应变。对于使用该环氧树脂组合物而得到的纤维增强复合材料而言，压缩强度和层间韧性的提高效果是显著的。
作为与所述环氧树脂[a]相容的热塑性树脂[b]，只要与本发明中的环氧树脂[a]相容则没有特别限定。需要说明的是，与所述环氧树脂[a]相容的热可塑树脂[b]不相容的情况下，该环氧树脂固化物可能因不相容的热塑性树脂而使得弹性模量降低，存在制成纤维增强复合材料时未呈现出压缩强度的情况。
此处所说明的相容是指：使与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂[b]和环氧树脂[a]共存时，存在两者以分子水平均匀相容的条件。所述条件包括两者的形态、含有比率、以及环境温度、剪切速度、处理时间等。通常，在两者容易相容的条件下，即，使尽可能地进行了微粉化的[b]尽可能地分散于大量的[a]中，以两者不发生改性等化学变化程度的高温、高剪切速度，长时间进行混炼处理，然后确认是否相容。作为确认的手段，例如可使用透射光学显微镜，根据有无[b]的不溶物来进行判断。需要说明的是，本发明中，在以不同的成分作为主成分的相是低于500nm的相分离结构的情况下，由于难以利用透射光学显微镜来鉴定各相，因此视为相容。
如上述那样对环氧树脂组合物的相容状态进行确认时，拍摄规定区域的显微镜照片。所述规定区域是以显微镜照片为基础并按照下述方式进行设定的。预测[b]的不溶物为1μm级(1μm以上且低于10μm)的情况下，以200倍的倍率拍摄照片。
作为所述核壳聚合物[b]，只要是通过下述方式而得到的核壳聚合物则没有特别限定：在以经交联的橡胶状聚合物或弹性体为主成分的粒子状核成分的表面，接枝聚合与核成分为不同种类的壳成分聚合物，由此用壳成分将粒子状核成分的表面的一部分或全部被覆。需要说明的是，此处所谓主成分，是指将核成分的总质量作为100质量％时以50质量％以上且100质量％以下的量被含有的成分。
作为构成核壳聚合物的核成分，包括由从选自由共轭二烯系单体、丙烯酸甲基丙烯酸酯系单体组成的组中的至少一种进行聚合而得到的聚合物或有机硅树脂等，特别地，对于应用交联聚丁二烯(其是将作为共轭二烯系单体的丁二烯进行聚合而得到的)作为核成分的情况而言，在极低的温度下的破坏韧性的提高方面优异，因此可优选使用。
构成核壳聚合物的壳成分接枝聚合于上述核成分，优选与构成核成分的聚合物进行化学键合。作为构成所述壳成分的成分，例如是由选自由(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物等组成的组中的至少一种进行聚合而得到的聚合物。
另外，为了使分散状态稳定，优选向该壳成分中导入可与本发明的环氧树脂组合物反应的官能团。作为所述官能团，例如可举出羟基、羧基、环氧基。
作为可应用于本发明的核壳聚合物，没有特别限制，可使用采用公知的方法制造的核壳聚合物。然而，核壳聚合物通常是对以块状取出的物质进行粉碎而以粉体形式进行操作的，并且多数情况下再次使粉体状核壳聚合物分散在环氧树脂中，但在该方法中，难以以一次粒子的状态稳定地分散。因此，优选的是，从未以块状从核壳聚合物的制造过程中取出，最终可以以一次粒子分散在环氧树脂中而成的母料的状态进行操作。例如，利用日本特开2004-315572号公报中记载的方法(即，以乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合为代表的在水介质中聚合得到核壳聚合物的方法)进行聚合，得到分散有核壳聚合物的悬浮液。可使用下述方法等：向得到的悬浮液中混合与水显示部分溶解性的有机溶剂(例如丙酮、甲乙酮等醚系溶剂)，然后接触水溶性电解质(例如氯化钠、氯化钾)，使有机溶剂层与水层进行相分离，分离除去水层而得到分散有核壳聚合物的有机溶剂，向得到的有机溶剂中适当混合环氧树脂后，蒸发除去有机溶剂。
作为核壳聚合物的市售品，例如，可使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“paraloid(注册商标)”exl-2655((株)kureha制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“stafiloid(注册商标)”ac-3355、tr-2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“paraloid(注册商标)”exl-2611、exl-3387(rohm&haas公司制)、“kaneace(注册商标)”mx系列(kanaka(株)制)等。
所述核壳聚合物[b]的平均粒径优选为500nm以下。大于500nm时，有可能会使弹性模量降低，存在制成纤维增强复合材料时未呈现压缩强度的情况。更优选为1nm以上且300nm以下，进一步优选为5nm以上且100nm以下。
对于核壳聚合物粒子的平均粒径而言，利用扫描电子显微镜或透射电子显微镜对树脂固化物的截面进行观察，测定至少50个以上的粒子的直径作为粒子的粒径，取算术平均值，由此可求出平均粒径。上述观察中，在粒子不是正圆状的情况(即粒子为椭圆状之类的情况)下，将粒子的最大直径作为该粒子的粒径。
构成要素[c]
本发明的环氧树脂组合物中必须使用胺固化剂[c]。
所述胺固化剂[c]是环氧树脂组合物中含有的环氧树脂的固化剂，是具有可与环氧基反应的活性基团的化合物。作为胺固化剂[c]，例如可举出芳香族多胺、双氰胺、氨基苯甲酸酯类、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、加成有硫脲的胺、羧酸酰肼、及三氟化硼乙胺络合物这样的路易斯酸络合物等。
通常，在环氧树脂固化物的弹性模量与破坏时的标称压缩应变之间存在相互制约的关系。其中，本发明的环氧树脂组合物可大致划分为更重视弹性模量的方式1、和更重视应变的方式2。
环氧树脂组合物的方式1
以下，对本发明的第一优选方式中的环氧树脂组合物详细地进行说明。
本方式的环氧树脂组合物中，优选包含：式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]；选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]；作为胺固化剂[c]的芳香族胺。
作为胺固化剂[c]的芳香族胺，具体而言，例如可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。其中，从耐热性、力学特性的方面考虑，芳香族胺优选为二氨基二苯砜或其衍生物。
作为二氨基二苯砜或其衍生物、或者其异构体的市售品，可举出seikacure-s(和歌山精化工业(株)制)、3,3’-das(mitsuifinechemicals(株)制)、kayahard(注册商标)a-a(日本化药(株)制)、“lonzacure(注册商标)”m-dea、“lonzacure(注册商标)”m-mipa、“lonzacure(注册商标)”m-dipa(以上为lonzajapan(株)制)等。
环氧树脂[d]
另外，本方式中，优选包含除式(2)表示的环氧树脂[a]以外的多官能胺型环氧树脂[d]。本发明中的多官能胺型环氧树脂[d]只要包含3个以上缩水甘油基则没有特别限定。通过配合所述多官能胺型环氧树脂[d]，能够将环氧树脂组合物的粘度上升抑制在最低限度，并且能够确保环氧树脂固化物的弹性模量和耐热性，大幅提高纤维增强复合材料的压缩强度。
特别地，将多官能胺型环氧树脂[d]与环氧树脂[a]、热塑性树脂[b]及作为胺固化剂[c]的二氨基二苯砜并用时，可得到交联密度适度高的环氧树脂组合物。这意味着，例如即使将本发明的环氧树脂组合物用作航空器材料、并且在该航空器材料所暴露的高温高湿环境下，环氧树脂固化物的弹性模量也不会降低，能够维持纤维增强复合材料的高压缩强度。
作为所述多官能胺型环氧树脂[d]，例如可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯砜、四缩水甘油基苯二甲胺、或者除式(2)表示的环氧树脂[a]以外的三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可举出“sumiepoxy(注册商标)”elm434(住友化学工业(株)制)、yh434l(新日铁住金化学(株)制)、“jer(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“araldite(注册商标)”my720、“araldite(注册商标)”my721、“araldite(注册商标)”my9512(以上为huntsmanjapan(株)制)等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯砜的市售品，可举出tg3das(mitsuifinechemicals(株)制)等。
作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的市售品，可举出“tetrad(注册商标)”-x、“tetrad(注册商标)”-c(以上为三菱瓦斯化学(株)制)等。
作为除式(2)表示的环氧树脂[a]以外的三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可举出“sumiepoxy(注册商标)”elm100、“sumiepoxy(注册商标)”elm120(以上为住友化学工业(株)制)、“araldite(注册商标)”my0500、“araldite(注册商标)”my0510、“araldite(注册商标)”my0600(以上为huntsmanjapan(株)制)、“jer(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。
对于本发明中的多官能胺型环氧树脂[d]而言，优选在总量为100重量份的环氧树脂中含有20～70质量份，更优选在总量为100重量份的环氧树脂中含有30～60质量份。低于20质量份时，存在环氧树脂固化物的弹性模量不足、纤维增强复合材的压缩强度也降低的情况。另一方面，高于70质量份时，存在下述情况：伸长率由于交联密度的明显上升而变得非常低，成为压缩断裂应变低的树脂固化物。
另外，本方式中，理想的是，与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂[b]的玻璃化转变温度(也称为tg)优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为220℃以上。所述热塑性树脂[b]的玻璃化转变温度低于150℃时，存在成型体容易发生热变形的情况。所述热塑性树脂[b]的玻璃化转变温度是指：使用dsc(差示扫描量热分析)，针对0℃～350℃的温度范围以10℃/分钟的升温速度进行测定，基于jisk7121-1987而求得的中间点温度。
作为所述热塑性树脂[b]，可举出聚碳酸酯(tg：150℃)、聚砜(tg：190℃)、聚醚酰亚胺(tg：215℃)、聚醚砜(tg：225℃)等。
具体而言，作为聚碳酸酯的市售品，可举出“panlite(注册商标)”k1300y(帝人(株)制)等。
作为聚砜的市售品，可举出“udel(注册商标)”p-1700、“udel(注册商标)”p-3500、“virantage(注册商标)”vw-30500rp(以上为solvayspecialitypolymers公司制)等。
作为聚醚酰亚胺的市售品，可举出“ultem(注册商标)”1000、“ultem(注册商标)”1010(以上为sabic公司制)等。
作为聚醚砜的市售品，可举出“sumikaexcel(注册商标)”pes3600p、“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p、“sumikaexcel(注册商标)”pes5200p、“sumikaexcel(注册商标)”pes7600p(以上为住友化学工业(株)制)、“ultrason(注册商标)”e2020psr(basf公司制)、“gafone(注册商标)”3600r、“gafone(注册商标)”3000r、“virantage(注册商标)”vw-10700rp(以上为solvayspecialitypolymers公司制)等。
对于本发明中的与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂[b]而言，理想的是，优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含5～35质量％，更优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含10～25质量％。另外，对于本发明中的核壳聚合物[b]而言，理想的是，优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含0.1～10质量％，更优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含0.5～8质量％。低于下限值时，存在环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变降低、得到的纤维增强复合材料的层间韧性不足的情况。另一方面，高于上限值时，存在环氧树脂组合物的粘度上升、环氧树脂组合物及预浸料坯的加工性、操作性不充分的情况。
热塑性树脂粒子[e]
另外，本方式中，还优选配合不溶于环氧树脂[a]的热塑性树脂粒子[e]，所述不溶于环氧树脂[a]的热塑性树脂粒子[e]为选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚组成的组中的一种。通过配合所述热塑性树脂粒子[e]，从而使得环氧树脂固化物的压缩断裂应变提高，制成纤维增强复合材料时层间韧性提高。
此处所说明的不溶是指：将分散有所述热塑性树脂粒子[e]的环氧树脂[a]加热固化时，热塑性树脂粒子[e]实质上不溶解于环氧树脂[a]中。例如，可根据下述情况获知：在环氧树脂固化物中，可观察到粒子实质上未从原来的尺寸缩小，在粒子与基体树脂之间存在明确的界面。
在如上文所述那样对环氧树脂固化物的相结构进行确认时，例如可以按以下的步骤进行测定。对环氧树脂固化物的表面进行研磨后，使用透射电子显微镜扩大至200倍以上拍摄照片。
作为所述热塑性树脂粒子[e]，优选为选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚组成的组中的一种。其中最优选聚酰胺，聚酰胺中，优选尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、“grilamid(注册商标)”tr-55、“grilamid(注册商标)”tr-90、“grilamid(注册商标)”tr-70lx(以上为ems-grivory公司制)等透明耐热聚酰胺。作为该不溶于环氧树脂[a]的热塑性树脂粒子[e]的形状，可以为球状粒子也可以为非球状粒子，还可以为多孔粒子，从因不使树脂的流动特性降低故而粘弹性优异、而且没有应力集中的起点、可赋予高层间韧性的观点考虑，球状粒子是优选的方式。
作为聚酰胺粒子的市售品，可举出sp-500、sp-10(以上为toray(株)制)、“orgasol(注册商标)”1002d、“orgasol(注册商标)”2002、“orgasol(注册商标)”3202(以上为arkema公司制)、“trogamid(注册商标)”t5000(daicel·evonik(株)制)等。
环氧树脂组合物的方式2
以下，对本发明的第二优选方式中的环氧树脂组合物详细地进行说明。
本方式的环氧树脂组合物中，优选包含：式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]；选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]；作为胺固化剂[c]的双氰胺或其衍生物。
较之使用二氨基二苯砜或其衍生物、或者其异构体的情况而言，关于胺固化剂[c]的双氰胺或其衍生物，虽然耐热性差，但低温时的固化性、弹性模量、伸长率的均衡性优异，而且树脂组合物的保存稳定性优异，因此是有效的。
作为所述双氰胺的衍生物，可举出：使各种化合物与双氰胺进行键合而得到的产物；与环氧树脂形成的反应产物；与乙烯基化合物、丙烯酸系化合物形成的反应产物；等等。
作为双氰胺的市售品，可举出dicy-7、dicy-15(以上为三菱化学(株)制)等。
双氰胺可以单独使用，也可以与双氰胺的固化催化剂、其他环氧树脂的固化剂组合使用。作为进行组合的双氰胺的固化催化剂，可举出脲类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。作为脲类的市售品，可举出dcmu99(保土谷化学(株)制)、omicure24、omicure52、omicure94(以上为cvcspecialtychemicals,inc.制)等。
作为咪唑类的市售品，可举出2mz、2pz、2e4mz(以上为四国化成(株)制)等。
作为路易斯酸催化剂，可举出三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氟化硼·辛胺络合物等卤化硼与碱的络合物。
环氧树脂[f]
另外，本方式中，优选包含环氧当量在300至5000的范围内的具有双酚骨架的环氧树脂[f]。本发明中的具有双酚骨架的环氧树脂[f]只要为环氧当量在规定范围内、且包含双酚骨架的环氧树脂则没有特别限定。通过配合所述具有双酚骨架的环氧树脂[f]成分，从而可保持环氧树脂固化物的高弹性模量，并且可呈现出伸长率，大幅提高纤维增强复合材料的层间韧性。
特别地，将所述[f]成分与环氧树脂[a]、选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]以及作为胺固化剂[c]的双氰胺并用时，能够在不牺牲弹性模量等静态机械特性的情况下而具备层间韧性。这在要求更高的耐冲击性的体育材料用途中是特别有效的。
对于本发明中的具有双酚骨架的环氧树脂[f]而言，理想的是，优选使用环氧当量在300～5000的范围内的具有双酚骨架的环氧树脂，更优选使用环氧当量在800～2500的范围内的具有双酚骨架的环氧树脂。环氧当量低于300时，存在环氧树脂固化物的交联密度变高、制成纤维增强复合材料时层间韧性降低而容易发生冲击破损的情况。环氧当量大于5000时，存在下述情况：由于环氧树脂固化物的交联密度降低，从而使得耐热性变得不充分，在纤维增强复合材料的成型或使用时产生翘曲、应变。
所述环氧当量可利用jisk7236(2001)中记载的滴定试验而求出，在并用环氧当量已知的多种环氧树脂的情况下，可如下所述进行估算。考虑并用3种的情况。例如，在配合wx质量份的环氧当量为ex(g/eq)的环氧树脂x、wy质量份的环氧当量为ey(g/eq)的环氧树脂y、wz质量份的环氧当量为ez(g/eq)的环氧树脂z的情况下，其环氧当量可利用以下算式求出。
环氧当量＝(wx+wy+wz)/(wx/ex+wy/ey+wz/ez)。
对于本发明中的具有双酚骨架的环氧树脂[f]而言，理想的是，优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含20～60质量份，更优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含25～50质量份。低于20质量份时，存在环氧树脂固化物的塑性变形能力变得不充分、制成纤维增强复合材料时层间韧性不足的情况。高于60质量份时，环氧树脂固化物的耐热性变得不充分，在纤维增强复合材料的成型时产生翘曲、应变。
作为所述具有双酚骨架的环氧树脂[f]，可使用双酚a型、双酚f型、双酚s型、双酚ad型、氨基甲酸酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂、或这些双酚的卤代物、烷基取代物、氢化物等包含双酚骨架的环氧树脂。作为所述环氧树脂的具体例，可举出以下的物质。
作为双酚a型环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”1001、“jer(注册商标)”1004、“jer(注册商标)”1007、“jer(注册商标)”1009、“jer(注册商标)”1010(以上为三菱化学(株)制)等。
作为双酚f型环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”4004p、“jer(注册商标)”4005p、“jer(注册商标)”4007p、“jer(注册商标)”4010p(以上为三菱化学(株)制)、“epotohto(注册商标)”ydf2001(新日铁住金化学(株)制)等。
作为氨基甲酸酯改性环氧树脂的市售品，可举出具有噁唑烷酮环的aer4152(asahikaseie-materials(株)制)等。
另外，本方式中，对于与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂[b]的玻璃化转变温度(也称为tg)而言，理想的是，优选玻璃化转变温度在60℃以上且低于150℃的范围内，更优选在80～140℃的范围内。玻璃化转变温度低于60℃时，成型体可能容易引起热变形。另一方面，为150℃以上时，难以控制粘弹性，可能不易改善预浸料坯的粘性、悬垂特性。
作为所述热塑性树脂[b]，可举出聚乙烯醇缩醛树脂(tg：100～145℃)、聚乙烯醇(tg：80～100℃)、苯氧基树脂(tg：60～140℃)等。特别地，从与环氧树脂的相容性优异、能够呈现出纤维增强复合材料的高层间韧性的方面考虑，可优选使用聚乙烯醇缩甲醛。
具体而言，作为聚乙烯醇缩醛树脂的市售品，可举出“denkaformal(注册商标)”、“denkabutyral(注册商标)”(以上为电气化学工业(株)制)、“vinylec(注册商标)”k(jnc(株)制)等。
作为苯氧基树脂的市售品，可举出“ucar(注册商标)”pkhp(联合碳化物公司制)、“phenoltote(注册商标)”yp-50、“phenoltote(注册商标)”yp-50s(以上为新日铁住金化学(株)制)等。
对于所述与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂[b]而言，理想的是，优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含2～20质量％，更优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含3～8质量％。另外，对于本发明中的核壳聚合物[b]而言，理想的是，优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含0.1～10质量％，更优选在总量为100重量份的环氧树脂中包含0.5～8质量％。低于下限值时，环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变降低，得到的纤维增强复合材料的层间韧性可能不足。另一方面，高于上限值时，环氧树脂组合物的粘度上升，环氧树脂组合物及预浸料坯的加工性、操作性可能变得不充分。
其他环氧树脂
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂，除了“式(1)表示的环氧树脂、式(2)表示的环氧树脂[a]，多官能胺型环氧树脂[d]，环氧当量在300～5000的范围内的具有双酚骨架的环氧树脂[f]”以外，还可在不损害本发明的效果的范围内包含其他环氧树脂成分。不仅可以添加它们中的一种，也可以组合多种而添加。具体而言，可举出苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、或者具有联苯基骨架的环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、及除[f]以外的具有双酚骨架的环氧树脂或这些双酚的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。作为所述具有双酚骨架的环氧树脂，可使用双酚a型、双酚f型、双酚s型、双酚ad型、氨基甲酸酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂、或这些双酚的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。作为所述环氧树脂的具体例，可举出以下物质。
作为苯酚novolac型环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”152、“jer(注册商标)”154(以上为三菱化学(株)制)、“epiclon(注册商标)”n-740、“epiclon(注册商标)”n-770、“epiclon(注册商标)”n-775(以上为dic(株)制)等。
作为甲酚novolac型环氧树脂的市售品，可举出“epiclon(注册商标)”n-660、“epiclon(注册商标)”n-665、“epiclon(注册商标)”n-670、“epiclon(注册商标)”n-673、“epiclon(注册商标)”n-695(以上为dic(株)制)、eocn-1020、eocn-102s、eocn-104s(以上为日本化药(株)制)、“sumiepoxy(注册商标)”escn-195xf、195xl(以上为住友化学(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的具体例，可举出“denacol(注册商标)”ex-201(nagasechemtex(株)制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出“epiclon(注册商标)”hp7200、“epiclon(注册商标)”hp7200l、“epiclon(注册商标)”hp7200h(以上为dic(株)制)、tactix558(huntsmanjapan(株)制)、xd-1000-1l、xd-1000-2l(以上为日本化药(株)制)等。
作为具有联苯基骨架的环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”yx4000h、“jer(注册商标)”yx4000、“jer(注册商标)”yl6616(以上为三菱化学(株)制)、nc-3000(日本化药(株)制)等。
作为具有芴骨架的环氧树脂的市售品，可举出“oncoat(注册商标)”ex-1010、“oncoat(注册商标)”ex-1011、“oncoat(注册商标)”ex-1012、“oncoat(注册商标)”ex-1020、“oncoat(注册商标)”ex-1030、“oncoat(注册商标)”ex-1040、“oncoat(注册商标)”ex-1050、“oncoat(注册商标)”ex-1051(以上为nagasechemtex(株)制)等。
作为双酚a型环氧树脂的市售品，可举出“epotohto(注册商标)”yd128(新日铁住金化学(株)制)、“jer(注册商标)”825、“jer(注册商标)”828、“jer(注册商标)”834(以上为三菱化学(株)制)等。
作为双酚f型环氧树脂的市售品，可举出“epiclon(注册商标)”830、“epiclon(注册商标)”835(以上为dic(株)制)、“jer(注册商标)”806、“jer(注册商标)”807(以上为三菱化学(株)制)、“epotohto(注册商标)”ydf170(新日铁住金化学(株)制)等。
作为双酚s型环氧树脂，可举出“epiclon(注册商标)”exa-1514(dic(株)制)等。
作为双酚ad型环氧树脂，可举出“epomik(注册商标)”r710、“epomik(注册商标)”r1710(以上为(株)printec制)等。
作为氨基甲酸酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可举出“adekaresin(注册商标)”epu-7n((株)adeka制)等。
本发明中，还可以在组合物中配合胺固化剂[c]或它们的一部分进行预反应而得到的产物。该方法有时对粘度调节、保存稳定性提高是有效的。
本发明的环氧树脂组合物中，优选地，将胺固化剂[c]以外的构成要素(成分)首先于160℃左右的温度均匀地加热混炼，接着冷却至80℃左右的温度，然后加入胺固化剂[c]进行混炼，但各成分的配合方法并不特别限定于该方法。
作为本发明中使用的增强纤维，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等。可以将这些增强纤维混合2种以上而使用，为了得到更轻质且耐久性更高的成型品，优选使用碳纤维、石墨纤维。特别地，在对材料的轻质化、高强度化的要求高的用途中，优选使用碳纤维，这是因为其比弹性模量和比强度优异。
本发明中优选使用的碳纤维可根据用途而使用所有种类的碳纤维，从耐冲击性方面考虑，优选为具有最高400gpa的拉伸弹性模量的碳纤维。另外，从强度的观点考虑，可使用拉伸强度优选为4.4～6.5gpa的碳纤维，这是因为其可得到具有高刚性及高机械强度的复合材料。另外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，兼具有下述特性的碳纤维是最适合的：拉伸弹性模量至少为230gpa、拉伸强度至少为4.4gpa、拉伸伸长率至少为1.7％。
作为碳纤维的市售品，可举出“torayca(注册商标)”t800g-24k、“torayca(注册商标)”t800s-24k、“torayca(注册商标)”t700g-24k、“torayca(注册商标)”t300-3k、及“torayca(注册商标)”t700s-12k(以上为toray(株)制)等。
关于碳纤维的形态、排列，可从沿单向合丝的长纤维、织物等中适当选择，为了得到轻质且耐久性处于更高水平的碳纤维增强复合材料，优选碳纤维为沿单向合丝的长纤维(纤维束)、织物等连续纤维的形态。
本发明的预浸料坯是将上述环氧树脂组合物含浸在上述增强纤维中而得到的。该预浸料坯的纤维质量分数优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。纤维质量分数过低时，得到的复合材料的质量变得过大，存在比强度及比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点受到损害的情况，另外，纤维质量分数过高时，存在下述情况：发生树脂组合物的含浸不良，得到的复合材料的空隙容易变多，其力学特性大幅降低。
增强纤维的形态没有特别限定，例如，可使用单向合丝的长纤维、丝束、织物、毡、针织物、编带等。另外，特别是在要求高比强度和高比弹性模量的用途中，增强纤维沿单向合丝而成的排列是最合适的，但操作容易的交叉(织物)状的排列也适合于本发明。
本发明的预浸料坯可通过如下方法制作：将作为基体树脂使用的上述环氧树脂组合物溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中而使其粘度降低，然后将其含浸在增强纤维中的方法(湿法)；以及，通过加热使基体树脂的粘度降低，然后使其含浸在增强纤维中的热熔法(干法)等。
湿法是将增强纤维浸渍在作为基体树脂的环氧树脂组合物的溶液中，然后拉起并使用烘箱等使溶剂蒸发的方法；热熔法(干法)是将通过加热而降低了粘度的环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中的方法，或者是下述方法：预先制作将环氧树脂组合物暂时涂布在脱模纸等上而得到的膜，之后将上述膜重叠在增强纤维的两侧或单侧，进行加热加压，由此使树脂含浸在增强纤维中。根据热熔法，实质上完全不存在残留在预浸料坯中的溶剂，因此在本发明中为优选的方式。
将得到的预浸料坯层合后，通过一边向层合物赋予压力一边使基体树脂加热固化的方法等，可制作本发明的纤维增强复合材料。
此处，就赋予热及压力的方法而言，可以采用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕成型法及内压成型法等。
本发明的纤维增强复合材料也可以通过不经由预浸料坯、而是在使环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中之后进行加热固化的方法来制作，例如，手工铺叠法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂注射成型法、及树脂传递模塑成型法等成型法。这些方法中，优选在即将使用前将由包含构成要素[a]的环氧树脂形成的主剂、与包含构成要素[c]的胺固化剂的环氧树脂固化剂这两种液体混合，制备环氧树脂组合物。
使用本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂而得到的纤维增强复合材料适合用于航空器用途、一般产业用途、及体育用途。更具体而言，在航空航天用途中适合用于主翼、尾翼及横梁等航空器一次结构材料用途、折板、副翼、飞机引擎罩、整流罩及内部装饰材料等二次结构材料用途、火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。在这样的航空航天用途中，本发明的纤维增强复合材料特别适合用于需要耐冲击性、且由于在高度飞行中暴露于低温中而需要低温时的拉伸强度的航空器一次结构材料用途、特别是机身蒙皮、主翼蒙皮。另外，在一般产业用途中，适合用于汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、各种涡轮机、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、加强筋、及修复加固材料等土木·建筑材料用途等。此外，在体育用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途等。
实施例
以下，通过实施例，对本发明的环氧树脂组合物更具体地进行说明。实施例中使用的树脂原料的制作方法及评价方法如下所示。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例的评价是在温度为25℃±2℃、相对湿度为50％的氛围下进行的。
＜环氧树脂＞
＜式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]＞
·2,2’-联苯酚的缩水甘油化合物
(2,2’-联苯酚的缩水甘油化合物的制造方法：参照日本特开昭58-140089号公报。)
将2,2’-联苯酚93.1g(0.5摩尔)、表氯醇462.5g(5.0摩尔)、四甲基溴化铵3.9g(0.025摩尔)加入至装有温度计、冷凝器、搅拌装置的1l三颈烧瓶内，于回流下(117℃)进行反应2小时。
然后，将反应溶液冷却至60℃，安装水分离器并加入44.0g(1.1摩尔)氢氧化钠，在减压下(150～100mmhg)进行闭环反应。生成的水通过与表氯醇的共沸而被连续地除去至体系外，并且在生成的水达到18ml的时间点结束反应。
将未反应的表氯醇在0.1～50mmhg、60～110℃的条件下回收，然后加入1l甲乙酮而使生成物成为浆状，接着用500ml的水进行充分地水洗，除去作为副产物的氯化钠。
使用旋转蒸发仪，从水洗后的生成物溶液中减压蒸馏除去甲乙酮，得到104.4g淡黄色的粘性液体。其环氧当量为177。
·2,2’-二羟基二苯基甲烷的缩水甘油化合物
[2,2’-二羟基二苯基甲烷的缩水甘油化合物的制造方法：参照日本特开昭58-140089号公报。]
将100.1g(0.5摩尔)2,2’-二羟基二苯基甲烷、462.5g(5.0摩尔)表氯醇、3.9g(0.025摩尔)四甲基溴化铵加入至装有温度计、冷凝器、搅拌装置的1l三颈烧瓶内，于回流下(117℃)进行反应2小时。
然后，将反应溶液冷却至60℃，安装水分离器并加入44.0g(1.1摩尔)氢氧化钠，在减压下(150～100mmhg)进行闭环反应。生成的水通过与表氯醇的共沸而被连续地除去至体系外，并且在生成的水达到18ml的时间点结束反应。
将未反应的表氯醇在0.1～50mmhg、60～110℃的条件下回收，然后加入1l甲乙酮使生成物成为浆状，接着用500ml的水进行充分地水洗，除去作为副产物的氯化钠。
使用旋转蒸发仪，从水洗后的生成物溶液中减压蒸馏除去甲乙酮，得到109.3g白色固体。其环氧当量为169。
·2,2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)的缩水甘油化合物
[2,2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)的缩水甘油化合物的制造方法：参照日本特开昭58-140089号公报。]
将114.1g(0.5摩尔)2,2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、462.5g(5.0摩尔)表氯醇、3.9g(0.025摩尔)四甲基溴化铵加入至装有温度计、冷凝器、搅拌装置的1l三颈烧瓶内，于回流下(117℃)进行反应2小时。
然后，将反应溶液冷却至60℃，安装水分离器并加入44.0g(1.1摩尔)氢氧化钠，在减压下(150～100mmhg)进行闭环反应。生成的水通过与表氯醇的共沸而被连续地除去至体系外，并且在生成的水达到18ml的时间点结束反应。
将未反应的表氯醇在0.1～50mmhg、60～110℃的条件下回收，然后加入1l甲乙酮使生成物成为浆状，接着用500ml的水进行充分地水洗，除去作为副产物的氯化钠。
使用旋转蒸发仪，从水洗后的生成物溶液中减压蒸馏除去甲乙酮，得到119.1g白色固体。其环氧当量为170。
·2,2’-异亚丙基联苯酚的缩水甘油化合物
[2,2’-异亚丙基联苯酚的缩水甘油化合物的制造方法：参照日本特开昭58-140089号公报。]
将114.0g(0.5摩尔)2,2’-异亚丙基联苯酚、462.5g(5.0摩尔)表氯醇、3.9g(0.025摩尔)四甲基溴化铵加入至装有温度计、冷凝器、搅拌装置的1l三颈烧瓶内，于回流下(117℃)进行反应2小时。
然后，将反应溶液冷却至60℃，安装水分离器并加入44.0g(1.1摩尔)氢氧化钠，在减压下(150～100mmhg)进行闭环反应。生成的水通过与表氯醇的共沸而被连续地除去至体系外，并且在生成的水达到18ml的时间点结束反应。
将未反应的表氯醇在0.1～50mmhg、60～110℃的条件下回收，然后加入1l甲乙酮使生成物成为浆状，接着用500ml的水进行充分地水洗，除去作为副产物的氯化钠。
使用旋转蒸发仪，从水洗后的生成物溶液中减压蒸馏除去甲乙酮，得到127.5g白色固体。其环氧当量为170。
·2,2’-二羟基二苯硫醚(2,2’-thiodiphenol)的缩水甘油化合物
[2,2’-二羟基二苯硫醚的缩水甘油化合物的制造方法：参照日本特开昭58-140089号公报。]
将114.0g(0.5摩尔)2,2’-二羟基二苯硫醚、462.5g(5.0摩尔)表氯醇、3.9g(0.025摩尔)四甲基溴化铵加入至装有温度计、冷凝器、搅拌装置的1l三颈烧瓶内，于回流下(117℃)进行反应2小时。
然后，将反应溶液冷却至60℃，安装水分离器并加入44.0g(1.1摩尔)氢氧化钠，在减压下(150～100mmhg)进行闭环反应。生成的水通过与表氯醇的共沸而被连续地除去至体系外，并且在生成的水达到18ml的时间点结束反应。
将未反应的表氯醇在0.1～50mmhg、60～110℃的条件下回收，然后加入1l甲乙酮使生成物成为浆状，接着用500ml的水进行充分地水洗，除去作为副产物的氯化钠。
使用旋转蒸发仪，从水洗后的生成物溶液中减压蒸馏除去甲乙酮，得到131.2g白色固体。其环氧当量为165。
·2,2’-二羟基二苯醚的缩水甘油化合物
[2,2’-二羟基二苯醚的缩水甘油化合物的制造方法：参照日本特开昭58-140089号公报。]
将101.0g(0.5摩尔)2,2’-二羟基二苯醚、462.5g(5.0摩尔)表氯醇、3.9g(0.025摩尔)四甲基溴化铵加入至装有温度计、冷凝器、搅拌装置的1l三颈烧瓶内，于回流下(117℃)进行反应2小时。
然后，将反应溶液冷却至60℃，安装水分离器并加入44.0g(1.1摩尔)氢氧化钠，在减压下(150～100mmhg)进行闭环反应。生成的水通过与表氯醇的共沸而被连续地除去至体系外，并且在生成的水达到18ml的时间点结束反应。
将未反应的表氯醇在0.1～50mmhg、60～110℃的条件下回收，然后加入1l甲乙酮使生成物成为浆状，接着用500ml的水进行充分地水洗，除去作为副产物的氯化钠。
使用旋转蒸发仪，从水洗后的生成物溶液中减压蒸馏除去甲乙酮，得到117.8g白色固体。其环氧当量为157。
·2-氨基苯酚的缩水甘油化合物
[2-氨基苯酚的缩水甘油化合物的制造方法：参照日本特开昭62-74918号公报。)]
向装有搅拌装置、温度计、冷却分液装置、滴液漏斗的2l四颈烧瓶中加入54.6g(0.5摩尔)2-氨基苯酚、693.8g(7.5摩尔)表氯醇，溶解后，以40℃保温15小时。
然后，将反应溶液升温至65℃，在150mmhg的减压度下，通过与表氯醇的共沸将体系内的水蒸馏除去，并且经4小时滴加130.7g(1.7摩尔)的48％氢氧化钠水溶液。接下来，将过量的表氯醇在70℃、5mmhg的条件下蒸馏除去。蒸馏除去表氯醇后，溶解于1l甲乙酮中，接着用500ml的水进行充分地水洗，除去作为副产物的氯化钠。
使用旋转蒸发仪，从水洗后的生成物溶液中减压蒸馏除去甲乙酮，得到97.1g透明的粘性液体。其环氧当量为100。
＜多官能胺型环氧树脂[d]＞
·“sumiepoxy(注册商标)”elm434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，住友化学(株)制)
·“araldite(注册商标)”my721(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，huntsmanjapan(株)制)
·“jer(注册商标)”630(三缩水甘油基对氨基苯酚，三菱化学(株)制)
·“araldite(注册商标)”my0600(三缩水甘油基间氨基苯酚，huntsmanjapan(株)制)
·三缩水甘油基-4-氨基间甲酚
[将4-氨基间甲酚作为原料，利用与n,n-二缩水甘油基-2-(缩水甘油基氧基)苯胺同样的方法合成。]。
＜具有双酚骨架的环氧树脂[f]＞
·aer4152(氨基甲酸酯改性环氧树脂，asahikaseie-materials(株)制，环氧当量：340)
·“jer(注册商标)”4004p(双酚f型环氧树脂，三菱化学(株)制，环氧当量：800)
·“jer(注册商标)”1007(双酚a型环氧树脂，三菱化学(株)制，环氧当量：1975)。
＜除[a]、[d]、[f]以外的环氧树脂＞
·“epotohto(注册商标)”yd-128(双酚a型环氧树脂，新日鉄住金化学(株)制，环氧当量：189)
·“epiclon(注册商标)”830(双酚f型环氧树脂，dic(株)制，环氧当量：170)
·“jer(注册商标)”yx4000(联苯型环氧树脂，三菱化学(株)制环氧当量：186)
·re-602s(双酚f型环氧树脂，日本化药(株)制，环氧当量：165)
·“epiclon(注册商标)”exa1517(双酚s型环氧树脂，dic(株)制，环氧当量：165)
·“sumiepoxy(注册商标)”escn-195xf(邻甲酚型环氧树脂，住友化学(株)制，环氧当量：190)。
＜选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂、及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]＞
·“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p(聚醚砜，tg：225℃，住友化学工业(株)制)
·“virantage(注册商标)”vw-30500rp(聚砜，tg：190℃，solvayspecialitypolymers(株)制)
·“vinylec(注册商标)”pvf-k(聚乙烯醇缩甲醛，tg：140℃，jnc(株)制)
·“kaneace(注册商标)”mx416((株)kanaka制)(aralditemy721：75质量份/核壳聚合物粒子(平均粒径：100nm，核成分：交联聚丁二烯，壳：pmma/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物)：25质量份的母料)。
＜胺固化剂[c]＞
·seikacure-s(4,4’-二氨基二苯砜、和歌山精化工业(株)制)
·3,3’-das(3,3’-二氨基二苯砜，mitsuifinechemicals(株)制)
·“lonzacure(注册商标)”m-mipa(3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷，lonzajapan(株)制)
·dicy7(双氰胺，三菱化学(株)制)。
＜除胺固化剂[c]以外的固化剂＞
·甲基四氢邻苯二甲酸酐(和光纯药工业(株)制)
·“phenolite(注册商标)”td-2131(novolac型酚醛树脂，dic(株)制)。
＜不溶于环氧树脂[a]的热塑性树脂粒子[e]＞
·“grilamid(注册商标)”tr-55粒子(以“grilamid(注册商标)”-tr55为原料制作的平均粒径为13μm的粒子)
(“grilamid(注册商标)”tr-55粒子的制造方法)
在100g氯仿和35g甲醇的混合溶剂中添加33g透明聚酰胺(商品名“grilamid(注册商标)”-tr55、ems-grivory公司制)，得到均匀溶液。接着，使用涂装用喷枪将得到的均匀溶液形成雾状，充分地搅拌，朝向1000g的正己烷的液面进行吹喷，使溶质析出。将析出的固体过滤，利用正己烷进行充分清洗后，于100℃的温度进行24小时的真空干燥，得到28g白色固体。用扫描电子显微镜对得到的粉体进行观察，结果是平均粒径为13μm的“grilamid(注册商标)”tr-55粒子。
·“orgasol(注册商标)”1002d(arkema公司制，平均粒径：21.0μm)。
＜其他成分＞
·dcmu99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，固化促进剂，保土谷化学工业(株)制)
·苄基二甲胺(东京化成工业(株)制)。
(1)环氧树脂组合物的制备
在捏合机中添加规定量的式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]、或多官能胺型环氧树脂[d]、具有双酚骨架的环氧树脂[f]、除[a]、[d]、[f]以外的环氧树脂、和选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]，一边混炼，一边升温至160℃，于160℃混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混炼一边降温至80℃，然后添加规定量的胺固化剂[c]、或除胺固化剂[c]以外的固化剂、不溶于环氧树脂[a]的热塑性树脂粒子[e]、以及除环氧树脂以外的其他成分，进一步进行混炼，得到环氧树脂组合物。
(2)环氧树脂固化物的弯曲弹性模量测定
将上述(1)中制备的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，注入至利用厚度为2mm的“teflon(注册商标)”制间隔件以使得厚度成为2mm的方式进行设定的模具中。于180℃的温度固化2小时，得到厚度为2mm的环氧树脂固化物。接着，从得到的环氧树脂固化物的板中切出宽10mm、长60mm的试验片，测定间距为32mm的三点弯曲，按照jisk7171-1994测定弯曲弹性模量。
(3)环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变
将上述(1)中制备的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用厚度为6mm的“teflon(注册商标)”制间隔件以使得厚度成为6mm的方式进行设定的模具中，于180℃的温度固化2小时，得到厚度为6mm的环氧树脂固化物。将该环氧树脂固化物切成6×6mm的尺寸，得到试验片。使用instron万能试验机(instron公司制)，制作厚度为6mm的环氧树脂固化物的板。接着，从环氧树脂固化物的板中切出单边的长度为6mm的立方体试验片，在试验速度为1±0.2mm/分钟、且其他条件按照jisk7181的条件下测定破坏时的标称压缩应变。
(实施例1)
用混炼装置对45质量份的2,2’-二缩水甘油基氧基联苯(式(1)表示的环氧树脂[a])、55质量份的“jer(注册商标)”630(多官能胺型环氧树脂[d])进行混炼后，于160℃熔融混炼17质量份的“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p(选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂、及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b])，然后将环氧树脂组合物降温至80℃，混炼51质量份的3,3’-das(胺固化剂[c])，制作环氧树脂组合物。表1中示出了组成和比例(表1中，数字表示质量份)。针对得到的环氧树脂组合物，实施上述的(2)环氧树脂固化物的弯曲弹性模量测定、(3)环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变测定。将结果示于表1。
(实施例2～9、12～29、比较例1～19)
将式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]、多官能胺型环氧树脂[d]、环氧树脂[f]、除“[a]、[d]、[f]”以外的环氧树脂、选自由“与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物”组成的组中的至少一种成分[b]、胺固化剂[c]、以及其他成分的配合量如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作环氧树脂组合物。针对得到的环氧树脂组合物，实施上述的(2)环氧树脂固化物的弯曲弹性模量测定、(3)环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变测定。将实施例2～9、实施例12～29、比较例1～19的结果示于表1。
(实施例10)
用混炼装置对30质量份的2,2’-亚甲基双(1-缩水甘油基氧基苯)(式(1)表示的环氧树脂[a])、60质量份的“jer(注册商标)”630(多官能胺型环氧树脂[d])、10质量份的“epiclon(注册商标)”830(除[a]、[d]、[f]以外的环氧树脂)进行混炼后，于160℃熔融混炼17质量份的“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p(选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂、及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b])，然后将环氧树脂组合物降温至80℃，混炼47质量份的3,3’-das(胺固化剂[c])和26质量份的“grilamid(注册商标)”tr-55粒子(热塑性树脂粒子[e])，制作环氧树脂组合物。表1中示出了组成和比例。针对得到的环氧树脂组合物，实施上述的(2)环氧树脂固化物的弯曲弹性模量测定、(3)环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变测定。将结果示于表1。
(实施例11)
将式(1)表示的环氧树脂[a]、多官能胺型环氧树脂[d]、和除[a]、[d]、[f]以外的环氧树脂、选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]、胺固化剂[c]以及热塑性树脂粒子[e]的配合量如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例10同样地操作，制作环氧树脂组合物。针对得到的环氧树脂组合物，实施上述的(2)环氧树脂固化物的弯曲弹性模量测定、(3)环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变测定。将结果示于表1。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表1-5]
[表1-6]
[表1-7]
[表1-8]
[表1-9]
[表1-10]
[表1-11]
由实施例1～29与比较例1～19的比较可知，本发明的环氧树脂固化物具有高的弹性模量和高的破坏时的标称压缩应变。
由实施例1、2与比较例1、2的比较可知，即使配合有选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]和胺固化剂[c]，在未配合有式(1)表示的[a]的情况下，环氧树脂固化物的弹性模量和破坏时的标称压缩应变仍然降低。
由实施例12～15与比较例3～6的比较可知，即使配合有选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]和胺固化剂[c]，在未配合有式(2)表示的[a]的情况下，环氧树脂固化物的弹性模量仍然降低。
由实施例9与比较例7、实施例16～17与比较例11、实施例18～19与比较例12、实施例20～21与比较例13、实施例29与比较例19的比较可知，即使配合有式(1)表示的环氧树脂[a]和胺固化剂[c]，在未配合有选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]的情况下，环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变仍然降低。
由实施例22～23与比较例14的比较可知，即使配合有式(2)表示的环氧树脂[a]和胺固化剂[c]，在未配合有选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]的情况下，环氧树脂固化物的破坏时的标称压缩应变仍然降低。
由实施例1与比较例8、9的比较可知，即使配合有式(1)表示的[a]，在未配合有选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]和胺固化剂[c]的情况下，环氧树脂固化物的弹性模量和破坏时的标称压缩应变仍然降低。
由实施例1～29与比较例10的比较可知，在未配合有式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的环氧树脂[a]以及选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]、胺固化剂[c]的情况下，环氧树脂固化物的弹性模量和破坏时的标称压缩应变不足。
由实施例24～25与比较例16～18的比较可知，即使配合有选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]、和胺固化剂[c]，在未配合有式(1)表示的环氧树脂或式(2)表示的[a]的情况下，环氧树脂固化物的弹性模量仍然降低。
由实施例22与比较例15的比较可知，即使配合有选自由与环氧树脂[a]相容的热塑性树脂及核壳聚合物组成的组中的至少一种成分[b]、和胺固化剂[c]，在未配合有式(2)表示的[a]的情况下，环氧树脂固化物的弹性模量和破坏时的标称压缩应变仍然降低。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到兼具有弹性模量和破坏时的标称压缩应变的环氧树脂组合物。进而，使用了所述环氧树脂组合物的预浸料坯、纤维增强复合材料适合用于结构材料。例如，适合用于航空航天用途中的主翼、尾翼及横梁等航空器一次结构材料用途、折板、副翼、飞机引擎盖、整流罩及内部装室材料等二次结构材料用途、火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。另外，在一般产业用途中，适合用于汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、各种涡轮机、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、加强筋、及修复加固材料等土木·建筑材料用途等。此外，在体育用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途等。