多孔膜的制造方法与流程

本发明涉及多孔膜的制造方法。

背景技术：

近年来，研究了将聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔膜作为过滤器(其被用作气体或液体的分离膜用途)、锂离子电池的隔膜、燃料电池电解质膜、低介电常数材料。

例如，作为用于隔膜用途的聚酰亚胺多孔膜的制造方法，下述方法是已知的：将在聚酰胺酸、聚酰亚胺的聚合物溶液中分散二氧化硅粒子而得到的清漆涂布于基板上，然后根据需要对涂布膜进行加热，得到包含二氧化硅粒子的聚酰亚胺膜，接着，用氟化氢水溶液将聚酰亚胺膜中的二氧化硅溶出除去，从而使其多孔化(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第5605566号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

过滤器的除粒效果通常由筛选效果和吸附效果决定。关于多孔膜，为了提高筛选效果和吸附效果，使孔径微细化及增大比表面积是有效的。通过使用包含粒径小的微粒的清漆，从而能够形成具有小孔径的开口且比表面积大的多孔膜。

然而，例如平均粒径为200nm左右的微细二氧化硅粒子等微粒在上述清漆中容易凝集，难以均匀地分散。虽然微粒的分散性可通过添加分散剂而得到一定程度的改善，但微粒越微小，分散剂的效果越有限。因此，难以得到均匀地形成有具有微小直径(例如200nm左右)的微细孔的多孔膜。

本发明是鉴于上述状况而作出的，目的在于提供多孔膜的制造方法，对于该制造方法而言，即使在使用了微小的微粒的情况下也能够在制备微粒良好地进行了分散的清漆后使用该清漆制造多孔膜。

用于解决课题的手段

本申请发明人为解决上述课题而反复进行了深入研究。结果发现，在使用包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜组成的组中的至少一种树脂成分和微粒的清漆形成聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔膜时，利用包括分散工序(所述分散工序中，利用剪切力、和压缩力或冲击力使包含微粒的浆料分散)的方法来制造清漆，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的第一方式为多孔膜的制造方法，所述制造方法包括多孔膜制造用组合物的制备工序，所述多孔膜制造用组合物含有微粒和选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜组成的组中的至少一种树脂成分，制备工序包括利用剪切力、和压缩力或冲击力使包含微粒的浆料分散的分散工序。

本发明的第二方式为多孔膜制造用组合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序：

制备浆料(1)的工序，所述浆料(1)包含微粒和溶剂；

制备清漆(1)的工序，所述清漆(1)包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜组成的组中的至少一种树脂成分和溶剂；

对浆料(1)和清漆(1)进行混炼而制备浆料(2)的工序；以及

利用剪切力、和压缩力或冲击力使浆料(2)分散的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供多孔膜的制造方法，对于该制造方法而言，即使在使用了微小的微粒的情况下也能够在制备微粒良好地进行了分散的清漆后使用该清漆制造多孔膜。

附图说明

[图1]为表示使用实施例1中制备的多孔膜制造用组合物而形成的涂膜的扫描电子显微镜图像的图。

[图2](a)为表示使用比较例1中制备的多孔膜制造用组合物而形成的涂膜的扫描电子显微镜图像的图；(b)为表示同一涂膜的、倍率不同的扫描电子显微镜图像的图。

[图3]为表示实施例5中得到的多孔膜的表面的扫描电子显微镜图像的图。

[图4]为表示比较例2中得到的多孔膜的表面的扫描电子显微镜图像的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，可在本发明目的的范围内添加适当变更来实施。

《多孔膜的制造方法》

对于多孔膜的制造方法而言，在含有微粒和树脂成分的多孔膜制造用组合物(以下有时简称为清漆)的制备工序中，包括利用剪切力、和压缩力或冲击力使包含微粒的浆料分散的分散工序。作为树脂成分，可使用选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜组成的组中的1种以上。

以下，对多孔膜制造用组合物的制备工序进行说明。

＜多孔膜制造用组合物的制备工序＞

如前文所述，多孔膜制造用组合物的制备工序包括利用剪切力、和压缩力或冲击力使包含微粒的浆料分散的分散工序。

作为上述分散工序中利用剪切力和压缩力使浆料分散的装置，优选使用例如三辊轧机等高剪切分散装置。

作为利用剪切力和冲击力使浆料中的微粒分散的装置，优选使用珠磨机等装置。

另一方面，对于行星混合机等装置而言，虽然在使平均粒径较大的微粒分散的方面是充分的，但由于仅利用剪切力进行混炼，因此在使平均粒径为200nm以下的粒径小的微粒分散的方面是不充分的。

通过利用剪切力、和压缩力或冲击力使浆料中的微粒分散，从而即使在使平均粒径小的微粒分散的情况下，也能够抑制经分散的微粒的再凝集，并且使微粒均匀地分散。

微粒的平均粒径优选为200nm以下，更优选为160nm以下。通过使用平均粒径为200nm以下的微粒，从而容易形成具有期望的孔径的微细孔、且除粒效果优异的多孔膜。

需要说明的是，多孔膜内形成的来自于微粒的孔部的尺寸与微粒的平均粒径相同或相近。因此，从将多孔膜用作过滤器时的流体的透过性等方面考虑，微粒的平均粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。

另外，关于微粒，优选为圆球率高且粒径分布指数小的微粒。具备这些条件的微粒在清漆中的分散性优异，能够以不相互凝集的状态使用。

浆料中的微粒的含量例如相对于浆料的质量而言为5～95质量％，优选为20～90质量％，更优选为30～85质量％。微粒的含量在上述范围内时，各微粒在清漆中不易彼此凝集，容易以在表面不产生裂纹等的方式形成多孔膜，因此能够稳定地制造过滤性能良好的多孔膜。

接下来，对多孔膜制造用组合物的制备工序具体地进行说明。

[第一实施方式]

多孔膜制造用组合物的制备工序可包括下述工序：

制备包含微粒和溶剂的浆料(1)的工序；

制备清漆(1)的工序，所述清漆(1)包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜组成的组中的至少一种树脂成分和溶剂；

对浆料(1)和清漆(1)进行混炼而制备浆料(2)的工序；以及

利用剪切力、和压缩力或冲击力使浆料(2)分散的工序。

利用剪切力和压缩力使浆料(2)分散的情况下，浆料(2)的固态成分浓度没有特别限定，例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，上限例如为60质量％以下。

利用剪切力和冲击力使浆料(2)分散的情况下，浆料(2)的固态成分浓度没有特别限定，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，上限例如为60质量％以下。

上述制备工序可包括利用自转·公转混合机对浆料(2)进行混炼等利用离心力进行混炼的工序来作为利用剪切力、和压缩力或冲击力使浆料(2)分散的工序的前工序。

另外，上述制备工序可包括利用行星混合机对浆料(2)进行混炼等仅利用剪切力进行混炼的工序来作为利用剪切力、和压缩力或冲击力使浆料(2)分散的工序的前工序。

[第二实施方式]

多孔膜制造用组合物的制备工序可包括下述工序：

制备包含微粒和溶剂的浆料(1)的工序；

利用剪切力、和压缩力或冲击力使浆料(1)分散的工序；

制备清漆(1)的工序，所述清漆(1)包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜组成的组中的至少一种树脂成分和溶剂；以及

对经过了分散工序的浆料(1)和清漆(1)进行混炼的工序。

利用剪切力和压缩力使浆料(1)分散的情况下，浆料(2)的固态成分浓度没有特别限定，例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，上限例如为90质量％以下。

利用剪切力和冲击力使浆料(1)分散的情况下，浆料(2)的固态成分浓度没有特别限定，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，上限例如为90质量％以下。

上述制备工序可包括利用均化器(homogenizer)使浆料(1)分散等利用冲击力使其分散的工序来作为利用剪切力、和压缩力或冲击力使浆料(1)分散的工序的前工序。

制备工序可包括利用自转·公转混合机对浆料(1)和清漆(1)进行混炼等利用离心力对浆料进行混炼的工序来作为对经过了分散工序的浆料(1)和清漆(1)进行混炼的工序的前工序。

对经过了分散工序的浆料(1)和清漆(1)进行混炼时，容易发生微粒的再凝集。因此，制备工序可包括再次利用剪切力、和压缩力或冲击力使其分散的工序来作为对经过了分散工序的浆料(1)和清漆(1)进行混炼的工序的后工序。

[第三实施方式]

多孔膜制造用组合物的制备工序例如可包括下述工序：

制备含有微粒和选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜组成的组中的至少一种树脂成分的浆料(3)，利用剪切力、及压缩力或冲击力使浆料(3)分散的工序；以及

将经过了分散工序的浆料(3)添加至溶剂中而降低浆料(3)的粘度的粘度调整工序。

粘度调整工序中，优选将浆料(3)的粘度调制为5pa·s以下。在第三实施方式中，分散工序时的浆料(3)为粘度高的状态(例如大于5pa·s)，因此，认为容易利用剪切力、及压缩力或冲击力将微粒更加有效地分散。

利用剪切力和压缩力使浆料(3)分散的情况下，浆料(3)的固态成分浓度没有特别限定，例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，上限例如为60质量％以下。

利用剪切力和冲击力使浆料(3)分散的情况下，浆料(2)的固态成分浓度没有特别限定，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，上限例如为60质量％以下。

＜多孔膜制造用组合物＞

以下，对多孔膜制造用组合物(清漆)的制备工序中使用的清漆的必需或任选成分进行说明。

〔树脂成分〕

清漆含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜组成的组中的至少一种作为树脂成分。以下，对聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体及聚醚砜依次进行说明。

[聚酰胺酸]

作为聚酰胺酸，可无特别限制地使用任意的将四羧酸二酐与二胺聚合而得到的产物。四羧酸二酐及二胺的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的四羧酸二酐而言，优选使用0.50～1.50摩尔的二胺，更优选使用0.60～1.30摩尔，特别优选使用0.70～1.20摩尔。

四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，优选使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

作为芳香族四羧酸二酐的优选具体例，可举出均苯四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2,6,6-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(对亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐、4,4-(间亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双邻苯二甲酸酐芴、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，例如可举出乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等。它们中，从价格、获得容易性等方面考虑，优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐。另外，这些四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以混合两种以上而使用。

二胺可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中适当选择。二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面考虑，优选为芳香族二胺。这些二胺可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

作为芳香族二胺，可举出键合有1个苯基或2～10个左右苯基的二氨基化合物。具体而言，为苯二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、cardo型芴二胺衍生物。

苯二胺为间苯二胺、对苯二胺等，作为苯二胺衍生物，为键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2,4-二氨基甲苯、2,4-三亚苯二胺等。

二氨基联苯化合物中，2个氨基苯基彼此键合。例如为4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等。

二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基中的苯基经由其他基团彼此键合而得到的化合物。键为醚键、磺酰键、硫醚键、基于亚烷基或其衍生基团的键、亚氨键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、亚脲(ureylene)键等。亚烷基键的碳原子数为1～6左右。亚烷基的衍生基团为被1个以上卤素原子等取代的亚烷基。

作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

这些中，从价格、获得容易性等方面考虑，优选为对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯及4,4’-二氨基二苯基醚。

二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基和1个亚苯基均经由其他基团键合而成的化合物。其他基团可选择与二氨基二苯基化合物同样的基团。作为二氨基三苯基化合物的例子，可举出1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。

作为二氨基萘的例子，可举出1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘。

作为氨基苯基氨基茚满的例子，可举出5或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。

作为二氨基四苯基化合物的例子，可举出4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[对(对氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[对(对氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2,2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。

cardo型芴二胺衍生物可举出9,9-双苯胺芴等。

脂肪族二胺的碳原子数例如可以为2～15左右。作为脂肪族二胺的具体例，可举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。

需要说明的是，还可以为这些二胺的氢原子被选自由卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等组成的组中的至少一种取代基取代而得到的化合物。

制造聚酰胺酸的手段没有特别限制，例如，可以使用在溶剂中使酸、二胺成分反应的方法等已知的方法。

四羧酸二酐与二胺的反应通常在溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂只要为能够使四羧酸二酐及二胺溶解且不与四羧酸二酐及二胺反应的溶剂则没有特别限定。溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

作为四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂的例子，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类、二甲苯系混合溶剂等酚系溶剂。

这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。对于溶剂的使用量没有特别限制，但期望使生成的聚酰胺酸的含量成为5～50质量％。

这些溶剂中，从生成的聚酰胺酸的溶解性方面考虑，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂。

聚合温度通常为-10～120℃，优选为5～30℃。聚合时间根据所使用的原料组成的不同而不同，通常为3～24hr(小时)。

聚酰胺酸可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

[聚酰亚胺]

聚酰亚胺的结构、分子量没有限定，可使用已知的聚酰亚胺。聚酰亚胺可以在侧链具有羧基等可缩合的官能团或烧成时促进交联反应等的官能团。另外，多孔膜制造用组合物含有溶剂的情况下，可溶于所使用的溶剂中的可溶性聚酰亚胺是优选的。

为了制成可溶于溶剂中的聚酰亚胺，使用用于向主链导入柔软的弯曲结构的单体是有效的，例如，使用乙二胺、己二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺等芳香族二胺；聚氧基乙二胺、聚氧基丙二胺、聚氧基丁二胺等聚氧基亚烷基二胺；聚硅氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐等。另外，使用具有提高在溶剂中的溶解性的官能团的单体也是有效的，例如，使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等氟化二胺。此外，除上述用于提高聚酰亚胺的溶解性的单体外，还可以在不妨碍溶解性的范围内并用与上述聚酰胺酸的项中记载的单体同样的单体。

各聚酰亚胺及其单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

对于制造聚酰亚胺的手段没有特别限制，例如，可以使用使聚酰胺酸化学酰亚胺化或加热酰亚胺化的方法等已知的方法。作为这样的聚酰亚胺，可举出脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，优选芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，可举出：利用热或化学手段使具有式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸进行闭环反应而得到的产物；或者，具有式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺；等等。式中，ar表示芳基。多孔膜制造用组合物含有溶剂的情况下，最好使这些聚酰亚胺随后溶解于所使用的溶剂中。

[化学式1]

[化学式2]

[聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体]

聚酰胺酰亚胺的结构、分子量没有限定，可以使用已知的物质。聚酰胺酰亚胺可以在侧链上具有羧基等可缩合的官能团或烧成时促进交联反应等的官能团。另外，多孔膜制造用组合物含有溶剂的情况下，可溶解于所使用的溶剂中的可溶性聚酰胺酰亚胺是优选的。

关于聚酰胺酰亚胺，通常可以无特别限制地使用下述树脂：(i)使偏苯三酸酐等在1分子中具有羧基和酸酐基的酸与二异氰酸酯反应而得到的树脂；(ii)将通过氯化偏苯三酸酐等上述酸的反应性衍生物与二胺的反应而得到的前体聚合物(聚酰胺酰亚胺前体)进行酰亚胺化而得到的树脂；等等。

作为上述酸或其反应性衍生物，例如可举出偏苯三酸酐、氯化偏苯三酸酐等偏苯三酸酐卤化物、偏苯三酸酐酯等。

作为上述任意的二胺，可举出前述的聚酰胺酸的说明中例示的二胺，另外，也可以使用二氨基吡啶系化合物。

作为上述任意的二异氰酸酯，没有特别限定，例如可举出与上述任意的二胺对应的二异氰酸酯化合物等，具体而言，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4,4’-氧基双(苯基异氰酸酯)、4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。

作为聚酰胺酰亚胺的原料单体，除上述以外，还可以使用日本特开昭63-283705号公报、日本特开平2-198619号公报中以通式形式记载的化合物。另外，上述(ii)的方法中的酰亚胺化可以为热酰亚胺化和化学酰亚胺化中的任何。作为化学酰亚胺化，可以使用下述方法：将使用包含聚酰胺酰亚胺前体等的多孔膜制造用组合物而形成的未烧成复合膜浸于乙酸酐、或者乙酸酐与异喹啉的混合溶剂中；等等。需要说明的是，从酰亚胺化前的前体这样的观点考虑，聚酰胺酰亚胺前体也可以称为聚酰亚胺前体。

作为清漆中含有的聚酰胺酰亚胺，可以为上述的(1)使偏苯三酸酐等酸与二异氰酸酯进行反应而得到的聚合物、(2)将通过氯化偏苯三酸酐等上述酸的反应性衍生物与二胺的反应而得到的前体聚合物进行酰亚胺化而得到的聚合物等。本说明书及本权利要求书中，“聚酰胺酰亚胺前体”是指酰亚胺化前的聚合物(前体聚合物)。

各聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。另外，关于聚酰胺酰亚胺，上述各聚合物、原料单体及低聚物可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

[聚醚砜]

作为清漆中含有的聚醚砜，可根据要制造的多孔膜的用途进行适当选择，可以为亲水性，也可以为疏水性。另外，可以为脂肪族聚醚砜，也可以为芳香族聚醚砜。质均分子量例如为5000～1,000,000，优选为10,000～300,000。

[微粒]

关于微粒的材质，只要不溶于清漆中含有的溶剂、且之后能够从树脂-微粒复合膜中除去即可，可以无特别限制地采用已知的材质。例如，作为无机材料，可举出二氧化硅(氧化硅)、氧化钛、氧化铝(al2o3)等金属氧化物，作为有机材料，可举出高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚等有机高分子微粒。微粒可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。

具体而言，作为微粒，例如可举出胶体二氧化硅。其中，选择单分散球状二氧化硅粒子时，能够形成均匀的孔，因此是优选的。

[溶剂]

作为溶剂，只要可溶解清漆中含有的树脂成分且不溶解微粒即可，没有特别限定，可举出作为四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂而例示的溶剂。另外，作为在清漆中含有聚醚砜时的溶剂，例如可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂、以及二苯基砜、二甲基砜、二甲基亚砜、二苯甲酮、四氢噻吩-1,1-二氧化物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性溶剂。溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。

[分散剂]

为了使清漆中的微粒均匀地分散，可以与微粒一同进一步添加分散剂。通过添加分散剂，能够将树脂成分和微粒更均匀地混合，进而能够使进行成型或成膜而得到的膜中的微粒均匀地分布。结果，能够在最终得到的多孔膜的表面设置稠密的开口，并且能够使表面背面有效地连通，使得多孔膜的透气度提高。此外，通过添加分散剂，从而清漆的干燥性容易提高，而且，形成的未烧成复合膜的自基板等的剥离性容易提高。

分散剂没有特别限定，可以使用已知的分散剂。例如可举出：椰子脂肪酸盐、硫酸化蓖麻油盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧基亚烷基烯丙基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、磷酸异丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油基胺乙酸盐、氯化十二烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰子油烷基二甲基氧化胺、脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧基亚烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧基亚烷基伯烷基醚或聚氧基亚烷基仲烷基醚这样的非离子表面活性剂，聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氢化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧亚烷基系非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧基亚烷基丁基醚、聚氧基亚烷基油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧基亚烷基)醚等聚醚多元醇，但并不限定于这些。另外，上述分散剂也可以混合两种以上而使用。

对于清漆中的分散剂的含量而言，例如，从成膜性方面考虑，相对于上述微粒优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％，更进一步优选为0.1～0.5质量％。

＜多孔膜的制造方法＞

多孔膜的制造方法包括下述工序：形成未烧成复合膜的工序，其中，使用上述清漆来形成未烧成复合膜；烧成工序，其中，将上述未烧成复合膜烧成而得到树脂-微粒复合膜；微粒除去工序，其中，从上述树脂-微粒复合膜中除去微粒。

[未烧成复合膜的制造(形成未烧成复合膜的工序)]

以下，对未烧成复合膜的成膜方法进行说明。在形成未烧成复合膜的工序中，使用上述清漆来形成未烧成复合膜。此时，未烧成复合膜可以直接形成于基板上，也可以形成于与上述未烧成复合膜不同的下层膜上。另外，可以在使用前述的清漆(多孔膜制造用组合物)形成未烧成复合膜后，进一步在上层形成与上述未烧成复合膜不同的上层膜。需要说明的是，本申请中，无论是在基板上设置下层膜的方法，还是在使用前述的清漆形成未烧成复合膜后进一步在上层形成与上述未烧成复合膜不同的上层膜的方法，均被包括在将未烧成复合膜形成于基板上的方法中。其中，在前述的清漆中含有的树脂成分为聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺前体、且上层膜使用不需要进行烧成工序的材料的情况下，可以在烧成后的树脂-微粒复合膜上形成上层膜。

未烧成复合膜例如可通过下述方式形成：在基板上或上述下层膜上涂布上述清漆，在常压或真空下于0～100℃、优选在常压下于10～100℃进行干燥。

作为基板，例如可举出pet膜、sus基板、玻璃基板等。

作为上述下层膜(或上层膜)，例如可举出使用下述下层膜(或上层膜)形成用清漆进行成膜而得到的下层(或上层)未烧成复合膜，所述下层膜(或上层膜)形成用清漆含有由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜形成的树脂、微粒和溶剂，且上述微粒的含量相对于上述树脂和上述微粒的总量而言大于40体积％且为81体积％以下。下层未烧成复合膜可以形成于基板上。上述微粒的含量大于40体积％时，粒子均匀地分散，另外，上述微粒的含量为81体积％以下时，各粒子彼此分散，不发生凝集，因此能够在多孔膜中均匀地形成孔。另外，若上述微粒的含量在上述范围内，则即使在将下层未烧成复合膜形成于基板上的情况下不预先在上述基板上设置脱模层，也容易确保成膜后的脱模性。

需要说明的是，下层(或上层)膜形成用清漆中使用的微粒与上述清漆中使用的微粒可以相同，也可以彼此不同。为了使下层(或上层)未烧成复合膜中的孔更稠密，与上述清漆中使用的微粒相比，下层(或上层)膜形成用清漆中使用的微粒优选粒径分布指数更小或相同。或者，与上述清漆中使用的微粒相比，下层(或上层)膜形成用清漆中使用的微粒优选圆球率更小或相同。

另外，下层(或上层)膜形成用清漆中使用的微粒的平均粒径优选为5～1000nm，更优选为10～600nm。

另外，下层(或上层)膜形成用清漆中的微粒的含量可以比前述的清漆多，也可以比前述的清漆少。下层(或上层)膜形成用清漆中含有的树脂成分、微粒及溶剂等成分的优选例与前述的清漆同样。下层(或上层)膜形成用清漆可利用与前述的清漆同样的方法进行制备。下层未烧成复合膜例如可通过下述方式形成：在基板上涂布上述下层膜形成用清漆，在常压或真空下于0～100℃、优选在常压下于10～100℃进行干燥。上层未烧成复合膜的成膜条件也是同样的。

另外，作为上述下层(或上层)膜，例如还可举出由纤维素系树脂、无纺布(例如，聚酰亚胺制无纺布等。纤维直径例如为约50nm～约3000nm。)等纤维系材料形成的膜、聚酰亚胺膜。

进而，进行烧成工序，其中，将上述未烧成复合膜、或者上述未烧成复合膜与上述下层(或上层)膜形成的层叠膜进行烧成而得到树脂-微粒复合膜。在基板上形成上述未烧成复合膜或上述下层未烧成复合膜时，可以直接进行烧成，也可以在进行烧成工序前将上述未烧成复合膜、或者上述未烧成复合膜与上述下层未烧成复合膜形成的层叠膜从基板剥离。

需要说明的是，上述下层(或上层)膜为使用下层(或上层)膜形成用清漆进行成膜而得到的下层(或上层)未烧成复合膜、且下层(或上层)膜形成用清漆的组成与上述未烧成复合膜的成膜中使用的清漆的组成相同的情况下，上述未烧成复合膜与上述下层(或上层)膜形成的层叠膜实质上成为1层(单层)。

将未烧成复合膜、或者未烧成复合膜与下层(或上层)未烧成复合膜形成的层叠膜从基板剥离的情况下，为了进一步提高膜的剥离性，也可以使用预先设置有脱模层的基板。在基板上预先设置脱模层的情况下，在涂布多孔膜制造用组合物前将脱模剂涂布于基板上并进行干燥或烧结。此处使用的脱模剂可没有特别限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或有机硅等已知的脱模剂。将上述进行了干燥的未烧成复合膜从基板剥离时，会在未烧成复合膜的剥离面上残留微量的脱模剂残渣，因此会成为烧成中的变色、对电气特性造成不良影响的原因，故而优选尽量除去。为了除去脱模剂，可导入洗涤工序，其中，使用有机溶剂，对从基板剥离的未烧成复合膜、或者未烧成复合膜与下层未烧成复合膜形成的层叠膜进行洗涤。

另一方面，在未烧成复合膜或下层未烧成复合膜的成膜中不设置脱模层而直接使用基板的情况下，可省去形成上述脱模层的工序、上述洗涤工序。另外，未烧成复合膜的制造方法中，可以在后述的烧成工序前分别设置在含水溶剂中进行浸渍的浸渍工序、加压工序、该浸渍工序后的干燥工序作为任选的工序。

[树脂-微粒复合膜的制造(烧成工序)]

清漆中含有的树脂成分为聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺前体的情况下，利用加热对上述未烧成复合膜进行后处理(烧成)，制成包含由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺形成的树脂、和微粒的复合膜(树脂-微粒复合膜)。

需要说明的是，清漆中含有的树脂成分为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚醚砜的情况下，可省去烧成工序。上述形成未烧成复合膜的工序中在与上述未烧成复合膜不同的下层膜上形成上述未烧成复合膜的情况下，在烧成工序中将上述下层膜与上述未烧成复合膜一同进行烧成。烧成工序中的烧成温度根据未烧成复合膜及下层膜的结构、缩合剂的有无而不同，但优选为120～450℃，进一步优选为150～400℃。另外，微粒使用有机材料时，需要设定为低于其热分解温度的温度。清漆中含有的树脂成分为聚酰胺酸的情况下，优选在烧成工序中使酰亚胺化完成。

关于烧成条件，例如也可以使用下述方法：经3小时从室温升温至400℃，然后于400℃保持20分钟的方法；从室温起以50℃的幅度阶段性升温至400℃(各阶段保持20分钟)，最终于400℃保持20分钟等的阶段性干燥-热酰亚胺化法。在基板上形成未烧成复合膜、且将上述未烧成复合膜暂且从上述基板剥离的情况下，也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于sus制的模板等从而防止变形的方法。

关于制得的树脂-微粒复合膜的膜厚，例如可通过利用测微计等测定多处的厚度并进行平均而求出。优选的平均膜厚根据多孔膜用途的不同而不同，例如在用于隔膜等的情况下，优选为5～500μm，更优选为10～100μm，进一步优选为15～30μm。在用于过滤器等的情况下，优选为5～500μm，更优选为10～300μm，进一步优选为20～150μm。

[树脂-微粒复合膜的多孔化(微粒除去工序)]

通过选择适当的方法将微粒从树脂-微粒复合膜中除去，能够重现性良好地制造多孔膜。

在采用了例如二氧化硅作为微粒的材质的情况下，可利用低浓度的氟化氢水溶液等对树脂-微粒复合膜进行处理，将二氧化硅溶解除去。

另外，作为微粒的材质，也可以选择有机材料。作为有机材料，只要是与树脂-微粒复合膜中含有的树脂相比在更低的温度下进行分解的材料即可，可没有特别限制地进行使用。例如，可举出由线性聚合物、已知的解聚性聚合物形成的树脂微粒。对于通常的线性聚合物而言，聚合物的分子链在热分解时被无规地切断，解聚性聚合物是聚合物在热分解时分解为单体的聚合物。它们均通过分解为低分子量体或co2而从树脂-微粒复合膜内消失。所使用的树脂微粒的分解温度优选为200～320℃，进一步优选为230～260℃。若分解温度为200℃以上，则即使在多孔膜制造用组合物使用了高沸点溶剂的情况下也可进行成膜，聚酰亚胺的烧成条件的选择范围变宽。另外，若分解温度低于320℃，则能够在不对聚酰亚胺造成热损伤的情况下仅使树脂微粒消失。

多孔膜的整体膜厚没有特别限定，例如，在用于隔膜等的情况下，优选为5～500μm，更优选为10～100μm，进一步优选为15～30μm。在用于过滤器等的情况下，优选为5～500μm，更优选为10～300μm，进一步优选为20～150μm。与树脂-微粒复合膜的测定时同样，上述的膜厚例如可通过利用测微计等测定多处的厚度并进行平均而求出。

多孔膜由两种以上的多孔膜制造用组合物形成的情况下、或者通过与由其他多孔膜制造用组合物(其是利用与本发明涉及的制造方法不同的制备方法而得到的)形成的层进行组合来制造的情况下，由各多孔膜制造用组合物形成的区域的厚度方向的比率可根据多孔膜的用途进行适当设定。在为具有由本发明涉及的多孔膜制造组合物形成的层(i)、和由其他多孔膜制造用组合物(其是利用与本发明涉及的制造方法不同的制备方法而得到的)形成的层(ii)这两个区域的多孔膜的情况下，各区域的厚度方向的比率((i)：(ii))例如可以为1：99～99：1，优选在5：95～95：5的范围内进行调整。各层的厚度可利用扫描电子显微镜(sem)等对多孔膜截面的多处进行观察并进行平均而算出。

[树脂除去工序]

多孔膜的制造方法可包括树脂除去工序，其中，在微粒除去工序前将树脂-微粒复合膜的树脂部分中的至少一部分除去，或者在微粒除去工序后将多孔膜的至少一部分除去。通过在微粒除去工序前将树脂-微粒复合膜的树脂部分中的至少一部分除去，从而在利用接下来的微粒除去工序除去微粒而形成孔隙的情况下，能够较之不除去上述树脂部分中的至少一部分的情况而言提高最终制品的多孔膜的开孔率。另外，通过在微粒除去工序后除去多孔膜的至少一部分，能够较之不除去上述多孔膜的至少一部分的情况而言提高最终制品的多孔膜的开孔率。

上述的将树脂部分中的至少一部分除去的工序、或者将多孔膜的至少一部分除去的工序可利用通常的化学蚀刻法或物理性除去方法、或者将它们进行组合的方法来进行。

作为化学蚀刻法，可举出利用无机碱溶液或有机碱溶液等化学蚀刻液进行的处理。优选为无机碱溶液。作为无机碱溶液，例如可举出包含水合肼和乙二胺的肼溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液、氨溶液、以碱金属氢氧化物、肼和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为主成分的蚀刻液等。作为有机碱溶液，可举出：乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性溶液。

关于上述各溶液的溶剂，可适当选择纯水、醇类。另外，也可以使用添加有适量表面活性剂的溶剂。碱浓度为例如0.01～20质量％。

另外，作为物理性方法，例如可使用下述方法：利用等离子体(氧、氩等)、电晕放电等进行的干式蚀刻；将研磨剂(例如，氧化铝(硬度为9)等)分散于液体中，将其在膜的表面以30～100m/s的速度进行照射，由此进行表面处理的方法；等等。

上述的方法可适用于微粒除去工序前或微粒除去工序后中的任一者的树脂除去工序，因此是优选的。

另一方面，作为仅可适用于在微粒除去工序后进行的树脂除去工序的物理性方法，也可采用下述方法：在将对象表面压接至已用液体润湿的衬纸膜(例如，pet膜等聚酯膜)上后，不进行干燥或进行干燥，然后将多孔膜从衬纸膜剥下。由于液体的表面张力或静电吸附力，从而使得多孔膜以仅多孔膜的表面层残留于衬纸膜上的状态被从衬纸膜剥下。

以下，基于实施例，示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于此。

[实施例1]

利用三辊轧机使包含下述成分的浆料(3-a)分散，然后以固态成分浓度成为30质量％(最终溶剂组成的质量比为二甲基乙酰胺：γ-丁内酯＝90：10)的方式添加二甲基乙酰胺和γ-丁内酯，制备多孔膜制造用组合物。将多孔膜制造用组合物涂布于基板上，然后于90℃加热300秒而除去溶剂，形成膜厚为约40μm的涂布膜。利用扫描电子显微镜(sem)对形成的涂布膜的表面进行观察。将得到的sem图像示于图1。

＜浆料(3-a)的成分＞

树脂：聚酰胺酸(20质量％的二甲基乙酰胺溶液)30质量份(聚酰胺酸的固态成分量)

微粒：二氧化硅(平均粒径为150nm)70质量份(相对于二氧化硅而言，包含0.5质量％的分散剂)

[比较例1]

一边以最终组合物的固态成分浓度成为30质量％(最终溶剂组成的质量比为二甲基乙酰胺：γ-丁内酯＝90：10)的方式添加二甲基乙酰胺和γ-丁内酯，一边利用自转·公转混合机(商品名：あわとり練太郎(株)thinky制)将包含下述成分的浆料(1-a)和聚酰胺酸的浓度为14.3质量％的清漆(1-a)进行分散/混炼，制备多孔膜制造用组合物(最终组合物中的聚酰胺酸：二氧化硅的质量比为30：70)。将多孔膜制造用组合物涂布于基板上，然后于90℃加热300秒而除去溶剂，形成涂布膜。利用扫描电子显微镜(sem)对形成的涂布膜的表面进行观察。将得到的sem图像示于图2(a)及图2(b)。图2(b)中示出了比图2(a)更高的倍率下的观察图像。

＜浆料(1-a)的成分＞

溶剂：二甲基乙酰胺50质量份

微粒：二氧化硅(平均粒径为150nm)50质量份(相对于二氧化硅而言，包含0.5质量％的分散剂)

＜清漆(1-a)的成分＞

树脂：聚酰胺酸(20质量％的二甲基乙酰胺溶液)

溶剂：二甲基乙酰胺

[实施例2]

与比较例1同样地进行分散/混炼，制备多孔膜制造用组合物(最终组合物中的聚酰胺酸：二氧化硅的质量比为30：70)，然后进一步利用珠磨机(0.3mm的氧化锆珠，圆周速度为11，1小时(浅田铁工(株)picomill))进行处理，之后得到多孔膜制造用组合物。涂布于基板上后，于90℃加热300秒而除去溶剂，形成涂布膜。利用sem进行观察，结果得到与实施例1同样的良好的涂布膜。

由图1可知，在使用利用剪切力和压缩力进行分散的三辊轧机、或者利用剪切力和冲击力进行分散的珠磨机而制备得到的多孔膜制造用组合物中，即使是平均粒径小至150nm的二氧化硅微粒，也可均匀地分散。

与此相对，由图2(a)(b)可知，在使用利用离心力进行分散的自转·公转混合机而制备得到的多孔膜制造用组合物中，部分地观察到二氧化硅微粒的凝集。

[烧成工序]

针对得到了良好的涂布膜(未烧成复合膜)的实施例1及实施例2，于380℃加热处理(烧成)15分钟，由此使其酰亚胺化，得到树脂-微粒复合膜。

[微粒除去工序]

将得到的各树脂-微粒复合膜在10％hf溶液中浸渍10分钟，由此将膜中含有的微粒除去。除去微粒后，进行水洗及干燥，得到多孔膜。利用sem对得到的膜进行观察，结果实施例2的多孔膜的表面开口率高。

(透气度)

针对实施例1及实施例2中得到的多孔膜，各自切出5cm见方作为透气度测定用的样品。使用gurley式透气度测定仪(东洋精机制)，按照jisp8117，测定100ml的空气通过上述样品的时间。结果可确认到实施例2比实施例1快约100秒。认为由于实施例2得到了分散状态良好的多孔膜制造用组合物，因此多孔膜的透气度高。

使用实施例2中得到的多孔膜，针对水、丙二醇单甲基醚乙酸酯、异丙醇及光致抗蚀剂组合物，评价了0.1mpa或0.08mpa的过滤压力下的通液性。需要说明的是，通液性的评价如下进行：针对已设置于壳体中的直径为47mm的圆形多孔膜的面，使试验液通过。

将通液性的评价结果记载于以下的表1。

[表1]

＜使用了各自包含平均粒径不同的微粒的两种多孔膜制造用组合物的多孔膜的制造方法＞

·下层膜用的多孔膜制造用组合物1：与实施例2同样地进行制备。

·上层膜用的多孔膜制造用组合物1：根据下述参考例1进行制备。

·上层膜用的多孔膜制造用组合物2：根据下述参考例2进行制备。

[参考例1]

一边以最终组合物的固态成分浓度成为30质量％(最终溶剂组成的质量比为二甲基乙酰胺：γ-丁内酯＝90：10)的方式添加二甲基乙酰胺和γ-丁内酯，一边利用自转·公转混合机(商品名：あわとり練太郎(株)thinky制)将包含下述成分的浆料(1-a)和聚酰胺酸的浓度为14.3质量％的清漆(1-b)进行分散/混炼，制备多孔膜制造用组合物(最终组合物中的聚酰胺酸：二氧化硅的质量比为30：70(体积比大约为40：60))。

＜浆料(1-a)的成分＞

溶剂：二甲基乙酰胺50质量份

微粒：二氧化硅(平均粒径为700nm)50质量份(相对于二氧化硅而言，包含0.5质量％的分散剂)

＜清漆(1-b)的成分＞

树脂：聚酰胺酸(20质量％的二甲基乙酰胺溶液)

溶剂：二甲基乙酰胺

[参考例2]

使最终组合物中的聚酰胺酸：二氧化硅的质量比为20：80(体积比大约为28：72)，除此以外，与参考例1同样地制备多孔膜制造用组合物。

·多孔膜的制造

[实施例3]

在pet膜上，利用涂敷器以膜厚成为约2μm的方式将下层膜用的多孔膜制造用组合物1进行成膜，形成下层膜。接着，使用涂敷器将上层膜用的多孔膜制造用组合物1在上述下层膜上进行成膜，于90℃预烘烤5分钟，得到由各自包含平均粒径不同的微粒的下层膜和上层膜形成的膜厚为约25μm的未烧成复合膜。将未烧成复合膜在水中浸渍3分钟，然后从两根辊之间通过，进行加压。此时，辊的挤压力为3.0kg/cm²，辊温度为80℃，未烧成复合膜的移动速度为0.5m/min。针对加压处理后的从基体剥离的未烧成复合膜，于400℃施以15分钟热处理，形成膜厚为约25μm的聚酰亚胺-微粒复合膜。接着，将聚酰亚胺-微粒复合膜在10％hf溶液中浸渍10分钟，由此将膜中含有的微粒除去，然后进行水洗及干燥，得到由各自具有不同的平均孔径的下层膜和上层膜形成的膜厚为约25μm的多孔膜。与上述同样地进行测定而得到的透气度为299秒。

[实施例4]

将下层膜用的多孔膜制造用组合物1变更为下层膜用的多孔膜制造用组合物2，除此以外，与实施例3同样地操作，得到由各自具有不同的平均孔径的下层膜和上层膜形成的膜厚为约24μm的多孔膜。与上述同样地进行测定而得到的透气度为92秒。

针对得到的膜，利用sem对下层膜侧(pet面侧)的表面进行观察，结果可确认到所有膜均以1个二氧化硅微粒形成1个孔的方式呈现。另外，还利用sem对截面进行了观察，结果可确认到分别形成了由下层膜用的多孔膜制造用组合物1形成的区域、和由上层膜用的多孔膜制造用组合物1或2形成的区域。

[实施例5]

利用三辊轧机使包含下述成分的浆料(3-b)分散。接着，一边以固态成分浓度成为42质量％的方式添加二甲基乙酰胺，一边利用自转·公转混合机(商品名：あわとり練太郎(株)thinky制)将浆料(3-b)进行2次分散/混炼，制备多孔膜制造用组合物。

将多孔膜制造用组合物涂布于基板上后，于90℃加热300秒而除去溶剂，形成涂布膜。

＜浆料(3-b)的成分＞

树脂：聚醚砜(35质量％的二甲基乙酰胺溶液)57质量份(聚醚砜的固态成分量：20质量份)

微粒：二氧化硅(平均粒径为100nm)80质量份(相对于二氧化硅，包含0.5质量％的分散剂)

将得到的涂布膜(树脂-微粒复合膜)在10％hf溶液中浸渍10分钟，由此将膜中含有的微粒除去。除去微粒后，进行水洗及干燥，得到膜厚为约40μm的多孔膜。

利用扫描电子显微镜(sem)对得到的多孔膜的表面进行观察。将得到的sem图像示于图3。

由图3可知，对于使用实施例5的多孔膜制造用组合物(其是使用利用剪切力和压缩力进行分散的三辊轧机而制到的)而形成的多孔膜而言，即使是平均粒径小至100nm的二氧化硅微粒，也可均匀地分散并形成多孔。

[比较例2]

一边以最终组合物的固态成分浓度成为42质量％的方式添加二甲基乙酰胺和γ-丁内酯，一边利用自转·公转混合机(商品名：あわとり練太郎(株)thinky制)将浆料(1-c)和清漆(1-d)进行分散/混炼，制备多孔膜制造用组合物(最终组合物中的聚醚砜：二氧化硅的质量比为20：80)，所述浆料(1-c)是利用均化器对下述成分进行混炼而得到的，所述清漆(1-d)是利用自转·公转混合机(商品名：あわとり練太郎(株)thinky制)对下述成分进行混炼而得到的。

＜浆料(1-c)的成分＞

溶剂：二甲基乙酰胺80质量份

微粒：二氧化硅(平均粒径为100nm)80质量份(相对于二氧化硅而言，包含0.5质量％的分散剂)

＜清漆(1-d)的成分＞

树脂：聚醚砜(30质量％的二甲基乙酰胺溶液)67质量份(聚醚砜的固态成分量：20质量份)

将多孔膜制造用组合物涂布于基板上后，于90℃加热300秒而除去溶剂，形成涂布膜，然后与实施例5同样地操作，得到膜厚为约40μm的聚醚砜多孔膜。利用扫描电子显微镜(sem)对形成的多孔膜的表面进行观察。将得到的sem图像示于图4。

由图4可知，对于使用利用离心力进行分散的自转·公转混合机而制备得到的多孔膜制造用组合物而言，可观察到部分地发生了二氧化硅微粒的凝集，在形成多孔时也残留有树脂膜的不均匀性。