基于噻吩并环戊二酮衍生物的A‑D‑A共轭分子及其制备方法与流程

本发明涉及一类以噻吩并环戊二酮衍生物为封端基团、均聚五元芳香杂环为桥连单元、多环梯形共轭分子为核的A-D-A共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层电子受体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。

背景技术：

有机太阳能电池是一种以有机物作为光吸收活性层材料的太阳能电池，相比于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有成本低，重量轻，可制备柔性器件和可溶液加工等优点，逐渐得到学术界和工业界的广泛关注(Chem.Rev.2007,107,1324-1338)。有机太阳能电池的活性层常常采用体异质结结构来促进电荷的分离，这种结构分为两种成分，即电子给体和电子受体(Adv.Mater.2009,21,1323–1338)。在之前的研究中常常采用富勒烯衍生物作为电子受体，因为其电子迁移率高、有三维电子传输且聚集态形貌好。但是富勒烯衍生物也存在可见光无吸收、吸收和能级难以调节、纯化困难和成本较高等问题，难以实际应用(Energy.Environ.Sci.2012,5,8343-8350)。有机小分子材料具有确定的分子结构及分子量，高纯度及批次稳定等优点，并可克服富勒烯衍生物吸收和能级难以调节和难以纯化的问题(Acc.Chem.Res.2016,49,175-183)。目前，基于小分子受体的太阳能电池的效率达到了12％(Adv.Mater.2016,28,9423–9429)。

小分子非富勒烯受体分子一般采用A-D-A共轭结构，因为这种共轭结构可以降低分子的带隙，增加对太阳光的吸收来提供较大的短路电流(Jsc)(Mater.Horiz.,2014,1,470–488)。作为核的给体单元需要具有较大的共轭平面，以便产生强的π-π堆积从而促进载流子的迁移(J.Am.Chem.Soc.2016,138,4955-4961)。作为侧基的吸电子基团可以大幅度降低能级，使得其获得电子的能力加强。桥连单元和侧链可以降低分子间的堆积和调控分子能级(Adv.Mater.2015,27,1170–1174)。

本发明利用噻吩并环戊二酮衍生物为封端基团，均聚五元芳香杂环为桥连单元，具有高载流子迁移率的多环梯形共轭分子作为核设计合成了一系列A-D-A共轭分子，这类分子在可见光区有很好的吸收、电子迁移率高以及与常见的太阳能电池材料相匹配的能级，能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。这类分子在有机太阳能电池器件中展现出了很高的开路电压和填充因子，有利于提高光电转化效率。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一类光吸收能力好、电子迁移率高以及电子能级匹配的A-D-A型共轭分子。

本发明的目的之二是提供基于一种新的A-D-A共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。

本发明制备了一系列全新的、溶解性好的A-D-A共轭分子。由于噻吩并环戊二酮衍生物的强吸电子能力和多环梯形共轭分子的平面结构，这类分子在可见光区有很好的吸收、电子迁移率高以及与常见的太阳能电池材料相匹配的电子能级，适合于作为电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。这类分子在有机太阳能电池器件中展现出了很高的开路电压和填充因子，有利于提高光电转化效率。

本发明的A-D-A共轭分子具有以下通式结构：

其中：n＝0～6；X为硫原子或硒原子；R₁、R₂独立地选自以下基团中的一种：(i)氢原子，(ii)碳原子数为C₁～C₅₀的烷基、烷氧基、烷硫基或含有卤原子的烷基，(iii)碳原子数为C₆～C₅₀的芳基或杂环芳基，所述的芳基或杂环芳基上连接有烷基、烷氧基或烷硫基；

D为给电子基团，选自以下基团中的一种：

其中：Z＝C或Si；R₃为C₁～C₃₀的烷基、烷氧基、烷硫基、3-烷基苯基、3-烷氧基苯基、3-烷硫基苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基、5-烷硫基噻吩基、5-烷基硒吩基、5-烷基硒吩基、5-烷硫基硒吩基，或氢原子；

A为吸电子基团，选自以下基团中的一种：

R₄和R₅独立地选自以下基团中的一种：氢原子、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基或卤素原子。

本发明的优选方案为：所述的n为0～1；所述的Z＝C；X＝S；R₁为1-己基；R₃为1-己基、3-己基芳基、4-己基芳基或5-己基芳基；A为带有两个氰基的噻吩并环戊二酮衍生物。优选出来的分子结构如下：

一种制备上述基于噻吩并环戊二酮衍生物的A-D-A共轭分子的方法，包括以下步骤：惰性气体保护下，向圆底烧瓶中加入化合物a和化合物d，然后加入氯仿搅拌至固体完全溶解，再加入吡啶，在80℃下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，即得到具有通式(I)所示结构的化合物；其中，吡啶和化合物d的摩尔比≥2。

优选地：

化合物a和化合物d的摩尔比为5:1。

吡啶和化合物d的摩尔比为10:1。

80℃下搅拌反应的时间为12h。

本发明的A-D-A共轭分子在可见光区有很好的吸收、电子迁移率高以及与常见的太阳能电池材料相匹配的电子能级，可作为活性层电子受体材料应用于有机太阳能电池中。

本发明具有以下优点和有益效果：

1.本发明合成的A-D-A共轭分子可溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等常见有机溶剂，易于溶液加工。

2.本发明合成的A-D-A共轭分子有很宽的吸收光谱，且摩尔消光系数大，利于吸收太阳光中的能量。

3.本发明合成的A-D-A共轭分子拥有合适的电子能级，可以产生较大的开路电压。

4.本发明合成的A-D-A共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中有非常高的光电转化效率。

附图说明

图1为本发明实施例的有机太阳能电池的结构示意图。

图2为本发明实施例1的A-D-A共轭分子1的有机太阳能电池的J-V曲线。

图3为本发明实施例2的A-D-A共轭分子3的有机太阳能电池的J-V曲线。

图4为本发明实施例4的A-D-A共轭分子12的有机太阳能电池的J-V曲线。

图5为本发明实施例5的A-D-A共轭分子24的有机太阳能电池的J-V曲线。

图6为本发明实施例7的A-D-A共轭分子31的有机太阳能电池的J-V曲线。

图7为本发明实施例12的A-D-A共轭分子55的有机太阳能电池的J-V曲线。

图8为本发明实施例1的A-D-A共轭分子1的紫外可见吸收光谱。

图9为本发明实施例2的A-D-A共轭分子3的紫外可见吸收光谱。

图10为本发明实施例4的A-D-A共轭分子12的紫外可见吸收光谱。

图11为本发明实施例5的A-D-A共轭分子24的紫外可见吸收光谱。

图12为本发明实施例7的A-D-A共轭分子31的紫外可见吸收光谱。

图13为本发明实施例12的A-D-A共轭分子55的紫外可见吸收光谱。

图14为本发明实施例1的A-D-A共轭分子1的循环伏安曲线。

图15为本发明实施例2的A-D-A共轭分子3的循环伏安曲线。

图16为本发明实施例4的A-D-A共轭分子12的循环伏安曲线。

图17为本发明实施例5的A-D-A共轭分子24的循环伏安曲线。

图18为本发明实施例7的A-D-A共轭分子31的循环伏安曲线。

图19为本发明实施例12的A-D-A共轭分子55的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1：化合物1的制备

在圆底烧瓶中加入化合物a(96.3mg，0.1mmol)，化合物d(100mg，0.5mmol)，反复抽尽反应容器中的气体并注入惰性气体以排除反应容器中的空气后，加入氯仿10mL搅拌，至完全溶解后加入吡啶0.1mL；在温度为80℃下进行搅拌反应12小时，而后冷却至室温；将所得反应液旋转蒸发去除溶剂，得到的固体产物用硅胶(200～300目)柱色谱分离，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)，产物为深蓝色固体(101mg，76％)，即为A-D-A共轭分子1。元素分析理论值：C,77.79；H,5.92；N,4.22；发现值：C,77.82；H,5.94；N,4.25；

实施例2：化合物3的制备

化合物3使用与化合物1相同的方法制备，不同之处在于将化合物a换成相应的噻吩并环戊二酮衍生物。元素分析理论值：C,78.11；H,6.26；N,4.05；发现值：C,78.09；H,6.24；N,4.00；

实施例3：化合物6的制备

化合物6使用与化合物1相同的方法制备，不同之处在于将化合物a换成相应的噻吩并环戊二酮衍生物。元素分析理论值：C,77.79；H,5.92；N,4.22；发现值：C,77.81；H,5.94；N,4.25；

实施例4：化合物12的制备

化合物12使用与化合物1相同的方法制备，不同之处在于将化合物d换成相应的带有己基噻吩的醛基化合物。元素分析理论值：C,76.68；H,6.44；N,3.37；发现值：C,76.73；H,6.48；N,3.41；

实施例5：化合物24的制备

化合物24使用与化合物1相同的方法制备，不同之处在于将化合物d换成相应的带有1-己基侧链的醛基化合物。元素分析理论值：C,72.76；H,6.11；N,5.47；发现值：C,72.72；H,6.08；N,5.42；

实施例6：化合物25的制备

化合物25使用与化合物1相同的方法制备，不同之处在于将化合物d换成相应的带有4-己基噻吩基侧链的醛基化合物。元素分析理论值：C,69.30；H,5.22；N,4.14；发现值：C,69.35；H,5.28；N,4.20；

实施例7：化合物31的制备

化合物31使用与化合物1相同的方法制备，不同之处在于将化合物d换成相应的的醛基化合物。元素分析理论值：C,69.30；H,5.22；N,4.14；发现值：C,69.35；H,5.28；N,4.20；

实施例8：化合物33的制备

化合物33使用与化合物31相同的方法制备，不同之处在于将化合物a换成相应的噻吩并环戊二酮衍生物。元素分析理论值：C,75.46；H,5.79；N,3.74；发现值：C,75.50；H,5.83；N,3.78；

实施例9：化合物36的制备

化合物36使用与化合物31相同的方法制备，不同之处在于将化合物a换成相应的噻吩并环戊二酮衍生物。元素分析理论值：C,75.07；H,5.46；N,3.89；发现值：C,75.10；H,5.42；N,3.88；

实施例10：化合物42的制备

化合物42使用与化合物31相同的方法制备，不同之处在于将化合物d换成相应的带有己基噻吩的醛基化合物。元素分析理论值：C,74.54；H,6.03；N,3.16；发现值：C,74.50；H,5.99；N,3.10；

实施例11：化合物54的制备

化合物54使用与化合物31相同的方法制备，不同之处在于将化合物d换成相应的带有1-己基侧链的醛基化合物。元素分析理论值C,69.81；H,5.50；N,4.93；发现值：C,69.85；H,5.55；N,4.89；

实施例12：化合物55的制备

化合物55使用与化合物31相同的方法制备，不同之处在于将化合物d换成相应的带有4-己基噻吩基侧链的醛基化合物。元素分析理论值：C,67.27；H,4.82；N,3.83；发现值：C,67.31；H,4.88；N,3.86；

实施例13：太阳能光伏器件的制备及性能测试

将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃清洗干燥后旋涂一层40nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS(重量比1：1)(4083)阳极修饰层，在加热器上以150℃退火10分钟备用。将实施例1、2、4、5、7、12的A-D-A共轭分子1、3、12、24、31、55分别与聚合物给体材料PBT1-EH(重量比都为1：0.5～1.5)的共混溶液(8mg/mL)旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层。光伏器件活性层厚度为110nm，有效面积为3.14mm²。然后在活性层上旋涂厚度10nm的乙酰丙酮锆后再真空蒸镀100nm左右的金属铝分别作为光伏器件的阴极修饰层和阴极。

用Air Mass 1.5Global(AM 1.5G)太阳模拟器作为光源，在100mW/cm²光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley 2400进行测量。

化合物1、3、12、24、31、55的有机太阳能电池的J-V曲线分别如图2～7所示，相应的光电性能数据列举在表格中。

本发明所用的聚合物给体PBT1-EH的结构如下：

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。