本发明涉及无机功能材料领域，特别涉及一种用于PVC热稳定剂的复合改性水滑石及其制备方法。
背景技术：
水滑石也称为层状双金属氢氧化物，是一种阴离子粘土，具有层状结构、层板元素可调以及层间阴离子可调控性等特点，在热稳定剂、阻燃剂、吸附剂和催化等领域具有广泛的应用前景。水滑石对PVC具有热稳定性，原因在于水滑石可与PVC降解过程中产生的HCl发生反应，有效抑制HCl对PVC进一步降解的催化作用。
水滑石的制备方法包括共沉淀法、尿素水解法和成核/晶化分离法等。其中，共沉淀法具有工艺流程简单、设备投资小、产量大和成本低等优势，最早应用于生产水滑石，也是目前工业生产水滑石的主要方法。然而，共沉淀法制备的水滑石具有粒径大的缺陷，使其在PVC等塑料制品中的应用受到限制。近年来，研究人员发现采用有机物对水滑石表面进行改性，可改善水滑石作为PVC热稳定剂的性能。文献报道的改性剂包括脂肪酸及其盐（CN105295250、CN105295246）、钛酸酯（CN1287967）、油酸钠(CN101544783)、阴离子表面活性剂（李先铭等，中国塑料，2015，3，39）、超分散剂（CN101735532）和聚乙二醇（CN101747534）等。然而，采用单一表面改性剂对共沉淀法制备的水滑石进行改性，产品性能仍不能满足高效PVC热稳定剂的要求。
因此，开发新的表面改性水滑石的制备方法，以显著提升水滑石PVC热稳定剂的性能，仍然是本领域的技术人员急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于PVC热稳定剂的复合改性水滑石的制备方法，该方法得到的复合改性水滑石可显著改善PVC制品的热稳定性能，制备过程简单，无需特殊设备，适合于工业生产。
本发明用于PVC热稳定剂的复合改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙二醇、可溶性的镁盐及水混合配成盐溶液，将NaAlO2、NaOH、Na2CO3及水混合配成碱溶液；
（2）将盐溶液和碱溶液混合，并在混合液中加入尿嘧啶，将反应得到的沉淀物脱水干燥后，得到复合改性水滑石。
所述步骤（1）聚乙二醇的浓度为0.4～1.0 wt%，镁盐中的[Mg2+]=0.5～2.0 mol/L。
在进一步的技术方案中，
n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.25～0.5；
n(NaOH)/n(Mg2+)=0.8～1.0；
n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.4～0.6。
所述将盐溶液和碱溶液混合具体为：将盐溶液和碱溶液加入反应釜中，保持反应温度为20～90℃，持续搅拌反应0.5～2 h，保持混合液pH=9～11。
所述尿嘧啶与聚乙二醇的质量比为0.6～2。
所述在混合液中加入尿嘧啶后还包括步骤：升温至80～150℃，晶化4～20 h。
所述镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁。
本发明的另一个目的还提供一种用于PVC热稳定剂的复合改性水滑石，所述复合改性水滑石由镁盐与NaAlO2、NaOH和Na2CO3通过共沉淀法制成，所述复合改性水滑石上还附着有聚乙二醇和尿嘧啶。
本发明采用聚乙二醇和尿嘧啶对水滑石进行复合改性。聚乙二醇对水滑石具有较好的亲和性，成核过程中形成的水滑石粒子经聚乙二醇包覆后，可避免水滑石粒子之间的聚集，从而达到控制其粒径的目的。然而，聚乙二醇具有一定的乳化能力，使水滑石生产工序中的脱水相对困难，滤饼含水量较高，从而导致干燥工序中的能耗升高，且在干燥过程中容易引发水滑石的粒径增大。
此外，由于本发明的尿嘧啶也能吸附在水滑石粒子的表面，与水滑石的表面存在相互作用，并可抑制聚乙二醇的乳化能力，使水滑石的脱水变得容易，从而显著降低干燥能耗，并避免水滑石粒径的过度增大。通过聚乙二醇和尿嘧啶的协同作用，经复合改性的水滑石能显著改善PVC的热稳定性。
本发明的制备过程简单，无需任何特殊设备，采用常规设备即可制备出对PVC制品具有优异热稳定性的水滑石产品，具有易于实施的优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
本发明提供一种用于PVC热稳定剂的复合改性水滑石的制备方法，该方法制备得到的复合改性水滑石用于作为PVC热稳定剂的组分。一般情况下，现有技术中用于PVC热稳定剂的水滑石的结构通式为Mg2+1-xAl3+x(OH)2(CO32-)x/2•mH2O，其中，0.2 ≤ x ≤ 0.33，m为结晶水数目，1 ≤ m ≤ 4。
前述制备方法包括以下步骤：
（1）将聚乙二醇、可溶性的镁盐及水混合配成盐溶液，将NaAlO2、NaOH、Na2CO3及水混合配成碱溶液；
（2）将盐溶液和碱溶液混合，并在混合液中加入尿嘧啶，将反应得到的沉淀物脱水干燥后，得到复合改性水滑石。
在步骤（1）中，聚乙二醇可以选用聚乙二醇400、聚乙二醇300、聚乙二醇200或聚乙二醇600等，镁盐优选为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁。盐溶液中，优选聚乙二醇的浓度为0.4～1.0 wt%，镁盐中的[Mg2+]=0.5～2.0 mol/L，以便于反应快速且完全进行。应当清楚，本领域技术人员也可以配备其它浓度的盐溶液。
优选配备的碱溶液与盐溶液的体积相同。此外，根据前述水滑石结构通式中的x值，选择相应剂量的NaAlO2、NaOH及Na2CO3。
优选n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.25～0.5；n(NaOH)/n(Mg2+)=0.8～1.0；以及n(Na2CO3)/n(Mg2+)= 0.4～0.6。本领域技术人员也可以配备其它浓度的碱溶液。
步骤（2）中将盐溶液和碱溶液混合具体为：将盐溶液和碱溶液加入反应釜中，保持反应温度为20～90℃，持续搅拌反应0.5～2 h，保持混合液pH=9～11。盐溶液和碱溶液可在大体相同的流速下加入反应釜中，并可通过控制滴定的流速来控制混合液的PH值。
混合液中加入的尿嘧啶与聚乙二醇的质量比为0.6～2，并可在加入尿嘧啶后继续搅拌反应0.2～1 h。
此外，混合液中加入尿嘧啶后，还包括升温晶化的步骤，即升温至80～150℃，晶化4～20 h，使水滑石的晶体结构生长完善。此后，可将沉淀物脱水，洗涤至滤液pH=7～8，所得固体经干燥、粉碎后即为复合改性水滑石。
本发明采用聚乙二醇和尿嘧啶对水滑石进行复合改性。聚乙二醇对水滑石具有较好的亲和性，成核过程中形成的水滑石粒子经聚乙二醇包覆后，可避免水滑石粒子之间的聚集，从而达到控制其粒径的目的。然而，聚乙二醇具有一定的乳化能力，使水滑石生产工序中的脱水相对困难，滤饼含水量较高，从而导致干燥工序中的能耗升高，且在干燥过程中容易引发水滑石的粒径增大。
此外，由于本发明的尿嘧啶也能吸附在水滑石粒子的表面，与水滑石的表面存在相互作用，并可抑制聚乙二醇的乳化能力，使水滑石的脱水变得容易，从而显著降低干燥能耗，并避免水滑石粒径的过度增大。通过聚乙二醇和尿嘧啶的协同作用，经复合改性的水滑石能显著改善PVC的热稳定性。
本发明的制备过程简单，无需任何特殊设备，采用常规设备即可制备出对PVC制品具有优异热稳定性的水滑石产品，具有易于实施的优点。
下面将以几个典型实施例和比较例来说明本发明用于PVC热稳定剂的复合改性水滑石的制备方法。
实施例1
将0.3mol氯化镁与2.1g聚乙二醇400溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，聚乙二醇400的浓度为0.7 wt%；将0.15 mol NaAlO2、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入与聚乙二醇相同质量的尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到复合改性水滑石。
实施例2
将0.3mol硫酸镁与1.5g聚乙二醇400溶于水中配制成150mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=2 mol/L，聚乙二醇400的浓度为1 wt%；将0.1 mol NaAlO2、0.3 mol NaOH和0.18 mol Na2CO3溶于水中配制成150 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+)=1/3，n(NaOH)/n(Mg2+)=1，n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.6；在恒温90℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应1 h，加入3 g尿嘧啶，使尿嘧啶与聚乙二醇的质量比为2，继续反应1 h，在150℃晶化4 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到复合改性水滑石。
实施例3
将0.4mol硝酸镁与3.2g聚乙二醇400溶于水中配制成800mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=0.5 mol/L，聚乙二醇400的浓度为0.4 wt%；将0.1 mol NaAlO2、0.32 mol NaOH和0.16 mol Na2CO3溶于水中配制成800 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.25，n(NaOH)/n(Mg2+)=0.8，n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.4；在恒温20℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应2 h，加入1.92 g尿嘧啶，使尿嘧啶与聚乙二醇的质量比为0.6，继续反应0.2 h，在80℃晶化20 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到复合改性水滑石。
实施例4
将0.3mol氯化镁与2.1g聚乙二醇300溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，聚乙二醇300的浓度为0.7 wt%；将0.15 mol NaAlO2、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入与聚乙二醇相同质量的尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到复合改性水滑石。
实施例5
将0.3mol氯化镁与2.1g聚乙二醇200溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，聚乙二醇200的浓度为0.7 wt%；将0.15 mol NaAlO2、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入与聚乙二醇相同质量的尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到复合改性水滑石。
实施例6
将0.3mol氯化镁与2.1g聚乙二醇600溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，聚乙二醇600的浓度为0.7 wt%；将0.15 mol NaAlO2、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入与聚乙二醇相同质量的尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到复合改性水滑石。
比较例1
将0.3mol氯化镁与4.2g聚乙二醇400溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，聚乙二醇400的浓度为0.7 wt%；将0.15 mol NaAlO2、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应1 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到聚乙二醇改性的水滑石。
比较例2
将0.3mol氯化镁溶于水中配制成300mL的盐溶液，使[Mg2+]=1.0mol/L；将0.15 mol NaAlO2、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入4.2 g尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到尿嘧啶改性的水滑石。
比较例3
将0.3mol氯化镁溶于水中配制成300mL的盐溶液，使[Mg2+]=1.0mol/L；将0.15 mol NaAlO2、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应1 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到未改性的水滑石。
性能测试实验：
将制备的水滑石与其它助剂配混合，搅拌均匀制成PVC用复合热稳定剂，其具体组成为：40%水滑石，20%硬脂酸锌，17%硬脂酸钙，15％润滑剂(5%单甘脂和10%PE蜡)，5％硬脂酰苯甲酰甲烷、3％抗氧剂(1010和168各1.5%)。
PVC复合热稳定剂的性能采用哈普RM-200A转矩流变仪测试，测试条件：料温190℃，实验载荷5 kg，转速35 rpm。测试样品组成：54份PVC(SG-3型)树脂，1.6份复合热稳定剂，12份CaCO3，5份CPE，1.6份钛白粉，0.2份季戊四醇硬脂酸酯，0.2份PE蜡，1份ACR。测试方法：在转矩流变仪中混炼15分钟后取出样品，采用色差仪测试初期白度，并另外取样测试动态热稳定时间。采用英国Malvern Mastersizer2000 型激光粒度仪检测水滑石样品的平均粒径。测试结果见表1。
从表1结果可知，采用聚乙二醇和尿嘧啶复合改性，水滑石产品的粒径为0.3～0.8 µm，明显小于采用聚乙二醇或尿嘧啶单独改性以及未改性的水滑石。在测试条件相同，仅改变复合热稳定剂配方中的水滑石，PVC样品的热稳定性具有较大的差别。采用聚乙二醇和尿嘧啶复合改性的水滑石时，PVC样品的初期白度为90～93，动态热稳定时间为31～39分钟；采用聚乙二醇或尿嘧啶单一改性的水滑石时，PVC样品的初期白度为85～88，动态热稳定时间为23～26分钟；采用未改性的水滑石时，PVC样品的初期白度为80，动态热稳定时间为27分钟。上述结果表明聚乙二醇和尿嘧啶具有较好的协同作用，是一种优异的水滑石PVC热稳定剂用复合改性剂。采用本发明提供的技术方案制备的复合改性水滑石具有较小的粒径，对PVC制品即具有较高的初期白度，又具有较长的动态热稳定时间，综合性能非常优异。
前述实施例主要以包括复合改性水滑石、硬脂酸锌、硬脂酸钙，润滑剂、硬脂酰苯甲酰甲烷及抗氧剂的PVC热稳定剂为基础进行说明。由于本发明PVC热稳定剂的组分及微观结构上的改变，在其应用于其它组分的PVC热稳定剂时，同样能起到提高热稳定性的作用。
需要说明的是，本发明还提供一种用于PVC热稳定剂的复合改性水滑石的新材料，该改性水滑石由镁盐与NaAlO2、NaOH和Na2CO3通过共沉淀法制成，且所述复合改性水滑石上还附着有聚乙二醇和尿嘧啶。该聚乙二醇可以选用聚乙二醇400、聚乙二醇300、聚乙二醇200或聚乙二醇600等。该复合改性水滑石产品的粒径为0.1～2 µm。
该实施例的复合改性水滑石，由于附着有聚乙二醇和尿嘧啶。聚乙二醇对水滑石具有较好的亲和性，可避免水滑石粒子之间的聚集，从而达到控制其粒径的目的。此外，尿嘧啶也能吸附在水滑石粒子的表面，避免水滑石粒径的过度增大，且两者之间存在相互作用。
该复合改性水滑石可以采用前述实施例的制备方法制备，由于前文已经进行说明，在此不进行赘述。
将该复合改性水滑石样品进行硝化处理后，采用液相色谱法检测产品表面附着的聚乙二醇和尿嘧啶含量。结果表明，该改性水滑石上附着的聚乙二醇为改性水滑石总质量的0.5～3%，尿嘧啶为改性水滑石总质量的1～5%。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。