本发明属于材料领域，具体涉及一种硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。聚对苯二甲酸乙二醇酯有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好，被广泛应用于电子电器、汽车工业等领域，特别适合用于电气插座、断电器外壳、开关、马达风扇外壳、车窗控制器、脚踏变速器、配电盘罩等；
但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯材料属于熔融性的可燃材料，其应用受到限制，因此有关聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的阻燃改性备受关注，开发新的阻燃剂或研究新的阻燃方法来提高聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的阻燃性能已成为当前研究的热点；然后传统的方式阻燃方法为无机阻燃剂的添加，包括氢氧化镁、可膨胀石墨、氢氧化铝、滑石粉等，这些无机添加剂容易在聚氨酯基体中形成团聚，从而降低成品材料的稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的阻燃性差及传统无机阻燃添加剂容易在聚酯材料中形成团聚的问题，提供一种硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨烯，加入到其重量3-10倍的无水乙醇中，升高温度为40-55℃，加入环氧丙烷，保温搅拌20-30分钟，得环氧溶液；
（2）取十二烷基伯胺，加入到其重量3-5倍的季戊四醇中，搅拌均匀，加入上述环氧溶液，搅拌反应10-13小时，滴加浓度为4-6%的磷酸水溶液，滴加完毕后升高温度为90-100℃，加入辛酸亚锡，保温反应5-7小时，过滤，将沉淀水洗，真空70-90℃下干燥2-3小时，冷却，得磷酯化石墨烯；
（3）取山梨坦单硬脂酸酯，加入到其重量16-18倍的乙酸乙酯中，搅拌溶解，加入磷酯化石墨烯，在50-60℃下预热10-20分钟，得酯分散液；
（4）取马来酸酐、醋酸乙烯酯混合，加入到混合料重量80-100倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入酯分散液，搅拌均匀，加入催化剂，通入氮气，在70-76℃下保温搅拌4-7小时，过滤，将沉淀在50-60℃下真空干燥1-2小时，冷却至常温，得酸酐聚合物；
（5）取酸酐聚合物，加入到其重量100-120倍的去离子水中，在60-70℃下保温搅拌4-5小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，得水解聚合物；
（6）取正硅酸乙酯，加入到其重量400-470倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为10-12%的氨水，调节pH为10-12，常温搅拌2-3小时，加入叔丁醇，升高温度为60-70℃，保温搅拌1-2小时，得羟基化硅溶胶；
（7）取摩尔比为2-3:1的乙二醇、对苯二甲酸混合，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为230-250℃，控制反应釜的压力为0.2-0.3MPa，酯化反应3-5小时，出料，在70-80℃下烘干，得磷化酯单体；
（8）取水解聚合物、磷化酯单体混合，送入到反应釜中，用氮气将反应釜内空气排空，升高反应釜温度为270-300℃，打开搅拌桨，搅拌反应4-6小时，出料，与上述羟基化硅溶胶混合，搅拌反应2-3小时，冷却，脱水，真空90-100℃下干燥1-2小时，得硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料；
所述的氧化石墨烯、环氧丙烷、十二烷基伯胺、浓度为4-6%的磷酸水溶液、辛酸亚锡、山梨坦单硬脂酸酯、叔丁醇、马来酸酐、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、正硅酸乙酯、对苯二甲酸的重量比为20-26:1-2:3-5:130-170：0.4-1:3-5:20-26：6-10:37-40:1.3-2:20-25:300-370。
所述的催化剂为偶氮二异丁腈。
本发明的优点：
本发明首先采用环氧化氧化石墨烯与脂肪胺反应开环，然后与磷酸水溶液共混，得到磷酯化的石墨烯，之后采用乙酸乙酯分散，与马来酸酐共混，以醋酸乙烯酯为单体，进行聚合，得到酸酐聚合物，然后将该酸酐聚合物水解，得到羧基化聚合物，之后以正硅酸乙酯为前驱体，将溶胶羟基化，与羧基化聚合物共混，参与到聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合反应中，在聚合过程中，羟基化的溶胶与羧基化聚合物形成有效的交联，从而增强了石墨烯、硅填料在聚合物基体间的分散性，有效的降低了团聚，提高了成品的稳定性强度，本发明加入的磷酸酯在燃烧时可以通过脱水催化成碳，对碳层下面的材料起到隔热、隔氧的作用，使得聚合物的表面形成坚固的保护型炭层，而硅填料、石墨烯在燃烧过程中向聚合物炭层表而富集并起到了一定的炭层增强作用，炭渣具有一定的坚固性，展现出致密且完整的炭层，起到了很好的阻燃防火性能。
具体实施方式
实施例1
一种硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨烯，加入到其重量10倍的无水乙醇中，升高温度为55℃，加入环氧丙烷，保温搅拌30分钟，得环氧溶液；
（2）取十二烷基伯胺，加入到其重量5倍的季戊四醇中，搅拌均匀，加入上述环氧溶液，搅拌反应13小时，滴加浓度为6%的磷酸水溶液，滴加完毕后升高温度为100℃，加入辛酸亚锡，保温反应7小时，过滤，将沉淀水洗，真空90℃下干燥3小时，冷却，得磷酯化石墨烯；
（3）取山梨坦单硬脂酸酯，加入到其重量18倍的乙酸乙酯中，搅拌溶解，加入磷酯化石墨烯，在60℃下预热20分钟，得酯分散液；
（4）取马来酸酐、醋酸乙烯酯混合，加入到混合料重量100倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入酯分散液，搅拌均匀，加入偶氮二异丁腈，通入氮气，在76℃下保温搅拌7小时，过滤，将沉淀在60℃下真空干燥2小时，冷却至常温，得酸酐聚合物；
（5）取酸酐聚合物，加入到其重量120倍的去离子水中，在70℃下保温搅拌5小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，得水解聚合物；
（6）取正硅酸乙酯，加入到其重量470倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为12%的氨水，调节pH为12，常温搅拌3小时，加入叔丁醇，升高温度为70℃，保温搅拌2小时，得羟基化硅溶胶；
（7）取摩尔比为3:1的乙二醇、对苯二甲酸混合，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为250℃，控制反应釜的压力为0.3MPa，酯化反应5小时，出料，在80℃下烘干，得磷化酯单体；
（8）取水解聚合物、磷化酯单体混合，送入到反应釜中，用氮气将反应釜内空气排空，升高反应釜温度为300℃，打开搅拌桨，搅拌反应6小时，出料，与上述羟基化硅溶胶混合，搅拌反应3小时，冷却，脱水，真空90-100℃下干燥2小时，得硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料；
所述的氧化石墨烯、环氧丙烷、十二烷基伯胺、浓度为6%的磷酸水溶液、辛酸亚锡、山梨坦单硬脂酸酯、叔丁醇、马来酸酐、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、正硅酸乙酯、对苯二甲酸的重量比为26:2:3: 170：0.4-1:3-5:26：10:40:2: 25:370。
实施例2
一种硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨烯，加入到其重量3倍的无水乙醇中，升高温度为40-55℃，加入环氧丙烷，保温搅拌20分钟，得环氧溶液；
（2）取十二烷基伯胺，加入到其重量3倍的季戊四醇中，搅拌均匀，加入上述环氧溶液，搅拌反应10小时，滴加浓度为4%的磷酸水溶液，滴加完毕后升高温度为90℃，加入辛酸亚锡，保温反应5小时，过滤，将沉淀水洗，真空70℃下干燥2小时，冷却，得磷酯化石墨烯；
（3）取山梨坦单硬脂酸酯，加入到其重量16倍的乙酸乙酯中，搅拌溶解，加入磷酯化石墨烯，在50℃下预热10分钟，得酯分散液；
（4）取马来酸酐、醋酸乙烯酯混合，加入到混合料重量80倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入酯分散液，搅拌均匀，加入偶氮二异丁腈，通入氮气，在70℃下保温搅拌4小时，过滤，将沉淀在50℃下真空干燥1小时，冷却至常温，得酸酐聚合物；
（5）取酸酐聚合物，加入到其重量100倍的去离子水中，在60℃下保温搅拌4小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，得水解聚合物；
（6）取正硅酸乙酯，加入到其重量400倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为10%的氨水，调节pH为10，常温搅拌2小时，加入叔丁醇，升高温度为60℃，保温搅拌1小时，得羟基化硅溶胶；
（7）取摩尔比为2:1的乙二醇、对苯二甲酸混合，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为230℃，控制反应釜的压力为0.2MPa，酯化反应3小时，出料，在70℃下烘干，得磷化酯单体；
（8）取水解聚合物、磷化酯单体混合，送入到反应釜中，用氮气将反应釜内空气排空，升高反应釜温度为270℃，打开搅拌桨，搅拌反应4小时，出料，与上述羟基化硅溶胶混合，搅拌反应2-小时，冷却，脱水，真空90℃下干燥1小时，得硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料；
所述的氧化石墨烯、环氧丙烷、十二烷基伯胺、浓度为4%的磷酸水溶液、辛酸亚锡、山梨坦单硬脂酸酯、叔丁醇、马来酸酐、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、正硅酸乙酯、对苯二甲酸的重量比为20:1:3:130：0.4:3:20：6:37:1.3:20:300。
实施例3
一种硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨烯，加入到其重量5倍的无水乙醇中，升高温度为40-55℃，加入环氧丙烷，保温搅拌25分钟，得环氧溶液；
（2）取十二烷基伯胺，加入到其重量3倍的季戊四醇中，搅拌均匀，加入上述环氧溶液，搅拌反应12小时，滴加浓度为4%的磷酸水溶液，滴加完毕后升高温度为95℃，加入辛酸亚锡，保温反应5小时，过滤，将沉淀水洗，真空75℃下干燥2小时，冷却，得磷酯化石墨烯；
（3）取山梨坦单硬脂酸酯，加入到其重量16倍的乙酸乙酯中，搅拌溶解，加入磷酯化石墨烯，在55℃下预热15分钟，得酯分散液；
（4）取马来酸酐、醋酸乙烯酯混合，加入到混合料重量84倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入酯分散液，搅拌均匀，加入偶氮二异丁腈，通入氮气，在74℃下保温搅拌4小时，过滤，将沉淀在54℃下真空干燥1小时，冷却至常温，得酸酐聚合物；
（5）取酸酐聚合物，加入到其重量104倍的去离子水中，在64℃下保温搅拌4小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，得水解聚合物；
（6）取正硅酸乙酯，加入到其重量404倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为10%的氨水，调节pH为10，常温搅拌2小时，加入叔丁醇，升高温度为66℃，保温搅拌1小时，得羟基化硅溶胶；
（7）取摩尔比为2:1的乙二醇、对苯二甲酸混合，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为230℃，控制反应釜的压力为0.2MPa，酯化反应3-5小时，出料，在77℃下烘干，得磷化酯单体；
（8）取水解聚合物、磷化酯单体混合，送入到反应釜中，用氮气将反应釜内空气排空，升高反应釜温度为277℃，打开搅拌桨，搅拌反应4-小时，出料，与上述羟基化硅溶胶混合，搅拌反应2小时，冷却，脱水，真空90℃下干燥1小时，得硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料；
所述的氧化石墨烯、环氧丙烷、十二烷基伯胺、浓度为4%的磷酸水溶液、辛酸亚锡、山梨坦单硬脂酸酯、叔丁醇、马来酸酐、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、正硅酸乙酯、对苯二甲酸的重量比为24:1:3:130：0.7:3-5:23：6:37:1.3:20:307。
性能测试：
对传统聚对苯二甲酸乙二醇酯材料与本发明的硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料进行锥型量热仪测试和氧指数实验；
锥型量热仪测试结果为：
传统聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的总的热释放量为34.6MJ/m2，最大热释放速率为607.5KW/m2，而本发明的硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料的总的热释放量为38.9MJ/m2，最大热释放速率为205.1KW/m2；
氧指数实验结果为：
传统聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的氧指数为21.7%，而本发明的硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料的氧指数为29.9%；
可以看出，本发明硅磷协同阻燃石墨烯聚合物材料具有很好的阻燃性能。