本发明涉及再现白莲花香味的香料组合物，具体涉及利用spme(固相微萃取)方法分析出白莲花香味成分的十五烷(pentadecane)、对苯二甲醚(1,4-dimethoxybenzene)、十七烷(heptadecane)、桧烯(sabinene)、柠檬烯(limonene)、月桂烯(myrcene)、α-松油醇(α-terpineol)等中添加2-苯乙醇(2-phenylethylalcohol)来再现具有优秀偏好性的白莲花香味的香料组合物。
背景技术：
：莲花(nelumbonuciferagaertner)，属睡莲科多年生草本植物，生长于莲池中，在水田里也可栽培。莲花的根向四周伸长，为圆柱形，具有很多节，秋季其根部末端会变得尤为粗壮。叶由根茎上生出，挺出水面，近圆形，泛白绿色，叶脉向四周伸展为直径约40cm，不易被水浸湿。叶柄呈圆柱形，有短小的刺状凸起。花在七、八月份开放，直径为15～20cm，泛浅红色或白色，泛红色的称为红莲，泛白色的称为白莲。花柄与叶柄相似，具有刺，花单生于其末端。花萼呈绿色，较早脱落，花叶为长8～12cm、宽3～7cm的盾状倒卵形，花托大且为海绵质，长和直径均为10cm，表面平滑。果实为椭圆形，长为2cm左右，可食用。莲花原产于印度，约500年前开始在韩国栽培(韩国民族文化大百科，韩国学中央研究院)。而栖息在全罗南道务安郡的白莲(回山白莲)与上述莲花(nelumbonuciferagaertner)具有相同的学名，其叶、花、根、茎均比其他莲花大，花蕾末端边缘泛红色，开花第一日时，尽管开花时花瓣边缘稍微泛红色，随着时间的推移渐渐变成纯白色，从开花第3日起花瓣开始脱落。尽管白莲花具有丰富的香味，且作为香料具有很高的价值，但实际情况是关于再现白莲花香味的科学研究十分不足。特别是务安白莲花，因全罗南道务安郡特有的地理、土壤特性而具有特殊香味，开始了以其作为香料的研究。很多方法能够再现务安白莲花的香味。例如，按照常规方式，用溶剂提取法来提取务安白莲花的香味成分的花精油(absolute)和用水蒸气蒸馏法来提取香味成分的精油(essentialoil)的方法。然而，上述方法的提取过程均需要施加高温，且处理工艺复杂、耗时长，与原有的香味差异大，对于原本就数量不多的务安白莲花来说很难满足其原料供应需求。近来，为了弥补上述缺陷，开发出以spme法(固相微萃取法(solidphasemicroextraction)；supelcointernational，vol.13，no.4，p.9-10)为首的顶空萃取(headspace)技术。这种顶空萃取技术与现有的提取方法不同，不需要预处理，因此具有快速、方便地分析香味成分的优势。但是，尽管该方法能够很容易地检出挥发性高的香味成分，但同时也有不易检出挥发性差或者分子量大的香味成分的缺点。一方面，gc(gaschromatography)气相色谱分析作为对挥发性物质的定性及定量分析非常有用的仪器分析，广泛的应用于所有香味成分的分析上。尽管香味成分中存在阈值极低、低浓度条件下可以散发强烈香气的香味成分，但也存在阈值高、高浓度条件下依然无法散发香气的挥发性成分。因此，单纯利用gc进行定量分析已经无法确定发现的挥发性成分一定属于特定物质的主要香味成分。为了解决上述问题，开发出了gc-o(gaschromatographyolfactometry,guthh,groschw(1993)lebensmwissutechnol,196,22-28)气相色谱-嗅觉测量法，并加以利用。gc-o是将香味成分通过色谱峰值分析的同时直接嗅闻香气，通过闻到的香气来识别出峰值中未体现出来的香味成分的方法。技术实现要素：因而，本发明人为了再现务安白莲花的香味，利用spme法对存活的天然物的香味物质进行有效分析。本发明人发现如果只采用通过spme法分析出的主要香味成分无法再现务安白莲花的香味，若在此基础上一并使用2-苯乙醇就能够再现务安白莲固有的香味，且具有突出的偏好性，由此完成本发明。因此，本发明的目的是提供再现务安白莲花固有香味的香料组合物。另一方面，本发明的另一目的是提供含有上述香料组合物的皮肤外用剂组合物及芳香用品。为了实现上述目的，本发明提供再现白莲花香味的组合物，该组合物含有白莲花香味成分及2-苯乙醇。本发明的另一目的是提供含有上述香料组合物的皮肤外用剂组合物及芳香用品。发明效果本发明涉及的香料组合物含有十五烷、对苯二甲醚、十七烷、桧烯、柠檬烯、月桂烯、α-松油醇等白莲花香味的主要成分和2-苯乙醇，从而再现白莲花的香味，且改善香味的偏好性。具体实施方式没有其他定义方式的话，本说明书所使用的所有技术及科学用语等均与本领域技术人员常规理解方式相同。一般而言，本说明书中使用的命名法均为本领域所熟知的并且惯用的。本发明涉及再现白莲花香味的香料组合物，该组合物作为有效成分包含白莲花(nelumbonuciferagaertner)主要香味成分的十五烷(pentadecane)、对苯二甲醚(1,4-dimethoxybenzene)、十七烷(heptadecane)、桧烯(sabinene)、柠檬烯(limonene)、月桂烯(myrcene)及α-松油醇(α-terpineol)和人工合成物质的2-苯乙醇(2-phenylethylalcohol)。另外，上述香料组合物的特征在于，还含有辅助香味成分β-石竹烯(β-caryophyllen)、1,8-桉树脑(1,8-cineole)、松油烯-4-醇(terpinen-4-ol)、芳樟醇(linalool)、α-蒎烯(α-pinene)、α-侧柏烯(α-thujene)、β-蒎烯(β-pinene)及α-松油烯(α-terpinene)。以下，对本发明进行具体说明。本发明提供的组合物，作为必需成分含有白莲花香味成分、特别是栖息于全罗南道务安回山白莲池的务安白莲花的香味成分的同时，含有人工合成物质2-苯乙醇，从而再现务安白莲花的固有香味，不但高度还原了原有务安白莲花的香味，还表现出优异的偏好性。尽管是同一种白莲花(nelumbonuciferagaertner)，但因栖息地的地理，土壤特性而具有特有的香味，对采集于忠清南道扶余郡的白莲花香味成分进行spme分析的结果显示，按全部成分重量计，十五烷(pentadecane)为27.6重量％，1-十七烯(1-heptadecene)为16.57重量％，6(z),9(e)-十七碳二烯(6(z),9(e)-heptadecadiene)为15.28重量％，1-十五烯(1-pentadecene)为7.59重量％，十九烷(nonadecane)为4.15重量％，十七烷(heptadecane)为2.67重量％，二甲基氢醌(dimethylhydroquinone)为2.05重量％，由此可以知晓该白莲花与本发明务安白莲花在香味成分上有很大的差异。本发明白莲花香味成分中主要成分可以使用十五烷、对苯二甲醚、十七烷、桧烯、柠檬烯、月桂烯、α-松油醇等，辅助成分可使用β-石竹烯、1,8-桉树脑、松油烯醇、芳樟醇、α-蒎烯、α-侧柏烯、β-蒎烯、α-松油烯等。本发明的香料组合物，可以含有按组合物总重计算的下述成分，十五烷为23～44重量％，优选为30～35重量％；对苯二甲醚为23～44重量％，优选为30～35重量％；十七烷为6～14重量％，优选为8～12重量％；桧烯为4.5～6.5重量％，优选为5.2～5.9重量％；柠檬烯为1.5～3.5重量％，优选为1.8～2.8重量％；月桂烯为1～3重量％，优选为1.8～2.3重量％；α-松油醇为1～2.6重量％，优选为1.4～2.2重量％；β-石竹烯为1.5～3.5重量％，优选为2～3重量％；1,8-桉树脑为1～3重量％，优选为1.5～2.5重量％；松油烯醇为0.8～2.8重量％，优选为1.3～2.3重量％；芳樟醇为0.6～1.8重量％，优选为0.9～1.5重量％；α-蒎烯为0.5～1.1重量％，优选为0.6～1重量％；α-侧柏烯为0.5～0.9重量％，优选为0.6～0.8重量％；β-蒎烯为0.28～0.68重量％，优选为0.38～0.58重量％；α-松油烯为0.2～0.5重量％，优选为0.3～0.4重量％；以及2-苯乙醇为1～3.5重量％，优选为2～3重量％。为了再现白莲花的香味，其主要成分-十五烷、对苯二甲醚、十七烷、桧烯、柠檬烯、月桂烯、α-松油醇及人工合成物-2-苯乙醇在超出上述范围使用时，制得的组合物与白莲花固有香味的相似性降低，香味的偏好性也同样下降，因此不建议超范围使用。除此之外，尽管其辅助成分-β-石竹烯、1,8-桉树脑、松油烯醇、芳樟醇、α-蒎烯、α-侧柏烯、β-蒎烯及α-松油烯等成分优选在上述范围内使用，但因其对白莲花香味的影响作用不大，只要在不影响白莲花香味再现的前提下，也可以对其含量超范围使用。同样地，本发明还涉及含有上述香料组合物的皮肤外用剂组合物。本发明的香料组合物可以混合在包括香水、柔肤水、收敛化妆水、营养化妆水、眼霜、营养霜、按摩霜、洁面霜、洁面泡沫、卸妆水、散粉、精华素、洗发水、护发素、面膜、软膏、肤露、可溶相、悬浊液、乳液、面霜、凝露、喷雾剂、膏状剂、硬膏剂、贴剂或药水等化妆品的皮肤外用基剂上使用，但并不限定于此，也可以混合在本领域周知的任何外用剂。其配合使用量可依照本领域常规的技术手段，为实现目的效果而适当选取。本发明还涉及包含上述香料组合物的芳香用品。本发明的香料组合物可以产品化为包括芳香剂、除臭剂、香薰、香烛、油类、啫喱胶、香珠、插入式芳香器等的芳香用品，但并不限定于此。本发明中采用spme法分析白莲花的香味成分。spme法无需进行预处理，可将萃取头(fiber)上吸附的香味成分快速解吸并注入到gs-ms色谱柱中，大大地缩短了分析时间，有利于分析挥发性强的白莲花香味成分。并且，spme法与以往的预处理方法相比，浓缩方法简单便捷，不受基质形态的约束，同时又因不使用溶剂而显著减少样品污染和副产物的发生率，提高了结论的可信性。本发明中，以spme法分析出的白莲花香味成分为基础来组合香料，其与白莲花香味的相似性及香味的偏好性可通过嗅觉感官检测来完成。感官检测针对专业调香师及普通人进行，通过问卷调查对白莲花香味的相似性及香味的偏好性进行评价。下面通过实施例进一步详细说明本发明。应当理解的是，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，对于本领域技术人员能够明确知晓其并不用于限制本发明。因此，本发明的实际保护范围为以附加的权利要求书要求保护的范围及其等价物定义的范围。参照例1：利用spme法分析白莲花的香味从全罗南道务安郡一老邑回山白莲池中选取一束香味浓烈的白莲花，用聚丙烯酸酯经2小时形成85μm的聚丙烯酸酯涂层的萃取头(polyacrylatefiber)来吸附收集白莲花所散发的香气成分。收集持续两天完成。将收集到香味成分的萃取头(fiber)密封，将其移至并插入gc-ms的进样口后，解吸2分钟，进行gc-ms分析。gc-ms分析条件如下。分析条件分析仪器：hp5890iigc检测器：hp5972msd色谱柱(column)：db-1(60m×0.25mm×0.25μm)载气(carriergas)：he进样口温度(injectiontemperature)：250℃检测器温度(detectortemperature)：280℃柱温(oventemperature)：70℃～220℃(3℃/min)离子化电压(ionizationvoltage)：70ev解吸时间：2分钟根据spme法分析得到的白莲花香味成分，结果见下表1。表1香料名称含量(％)十五烷27.08对苯二甲醚26.96十七烷8.49桧烯4.64柠檬烯1.89月桂烯1.63α-松油醇1.54β-石竹烯0.771,8-桉树脑0.63松油烯醇0.59芳樟醇0.38α-蒎烯0.25α-侧柏烯0.22β-蒎烯0.15α-松油烯0.11其他24.67合计100如上述表1所述，证实了白莲花的主要香味成分为十五烷、对苯二甲醚，十七烷、桧烯、柠檬烯、月桂烯及α-松油醇，并且这些主要成分占总重的72.23重量％。试验例1：对依据分析结果构成的香料与天然白莲花香味进行感官评价以上述参照例1中分析得到的结果为依据，新构成具有下述表2中所示成分的组合香料(样品b)，通过感官评价来验证这些香料与天然白莲花(样品a)香味间的相似性。表2香料名称含量(％)十五烷27.08对苯二甲醚26.96十七烷8.49桧烯4.64柠檬烯1.89月桂烯1.63α-松油醇1.54β-石竹烯0.771,8-桉树脑0.63松油烯醇0.59芳樟醇0.38α-蒎烯0.25α-侧柏烯0.22β-蒎烯0.15α-松油烯0.11二丙二醇(dpg)24.67合计100感官评价以20～45岁普通男女共20名为实验对象，让受试者分别闻依据参考例1的方法收集到的天然白莲花香味成分样品a和通过spme法再现的组合香料样品b的香味，并回答下述表3的问卷，调查样品a和样品b的相似性(问题1)及香味的偏好性(问题2)。其结果见表4。表3表4评价人员问题1(相似性)问题2(偏好性)13122333244352263272383394110231132123213231412152116321732182319322022平均2.62.2上述表4中所示，证实了组合香料样品b与天然白莲花香味样品a的香味差异很大，偏好性低。试验例2：通过专业评价团进行香味分析，并与白莲花进行香味比较如上述试验例1中所述，以spme法分析出的香味成分来人工组合出的香料组合物与天然白莲花香味的相似度极低。由调香师组成的专业评价团对白莲花的香味成分逐一进行感官评价，结果证实，白莲花的香味成分中散发糯香(waxy)香调的十五烷、散发甜蜜清新(sweetgreen)香调的对苯二甲醚、散发糯香(waxy)香调的十七烷、散发木质清新(woodyspicy)香调的桧烯、散发甜柑橘(sweetcitrus)香调的柠檬烯、散发胡椒辣(pepperyspicy)香调的月桂烯、散发松木(pinewoody)香调的α-松油醇等七种成分为散发白莲花固有香味的主要成分。实施例1：根据主要成分含量不同制备新组合香料由上述试验例2确定了白莲花中特有香味的主要成分为十五烷、对苯二甲醚、十七烷、桧烯、柠檬烯、月桂烯和α-松油醇。因此，本发明人利用含有这七种成分制备能够再现白莲花固有香味及偏好性良好的组合香料，制备如下表5中#1～#4所示的新组合香料。从组合香料#1～#4中可以看出，保持一定比例的这七种主要成分含量，七种香料总含量在80～95重量％范围内变化(单位：重量％)。具体组成如下表5所示。表5香料名#1#2#3#4(80重量％)(85重量％)(90重量％)(95重量％)十五烷29.9931.8733.7435.62对苯二甲醚29.8731.7433.6035.47十七烷9.419.9910.5811.17桧烯5.135.465.786.10柠檬烯2.092.222.352.48月桂烯1.801.912.032.14α-松油醇1.701.811.912.02β-石竹烯4.973.732.481.241,8-桉树脑4.063.052.031.02松油烯醇3.812.851.900.95芳樟醇2.451.841.230.61α-蒎烯1.611.210.810.40α-侧柏烯1.421.060.710.35β-蒎烯0.970.730.480.24α-松油烯0.710.530.350.18合计100100100100试验例3：对上述实施例1中制备的香料进行感官评价为了了解上述新组合出的上述实施例1的四种香料(#1～#4)，与白莲花香味的相似性及偏好性的差异，采用与试验例1相同的感官评价方法进行判断。另外，对两种组合香料实施感官评价后，休息5分钟，以防止嗅觉麻痹现象的发生。对新组合香料与白莲花香味的相似性及偏好性的感官评价结果见下表6。表6如上述表6所述，白莲花香味成分中主要七种成分含量占总含量90重量％的样品#3为四种组合香料中在相似性及偏好性上表现最卓越的。但所有样品在相似性和偏好性上都没有达到了预期效果。实施例2：依据专业评价团的分析来制备改进香味的香料为了改进上述表6中与白莲花在相似性及偏好性最接近的样品#3的香料，如下表7所示，保证十五烷、对苯二甲醚、十七烷、桧烯、柠檬烯、月桂烯和α-松油醇的含量为90重量％(与表6中样品#3一致)，再添加人工物质2-苯乙醇，制备样品#a～#g的新组合香料样品。此时，根据专业调香师的集体判断，作为人工合成物选择2-苯乙醇，并设定其含量，按照2-苯乙醇为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％的含量变化添加到组合物中，除此之外的成分根据2-苯乙醇的含量变化来添加，以满足总含量为100的设定。重新制备的香料的组分见下表7。表7组合香料序号#a#b#c#d#e#f#g香料名含量(％)含量(％)含量(％)含量(％)含量(％)含量(％)含量(％)十五烷33.5733.4133.2433.0732.9032.7332.56对苯二甲醚33.4333.2733.1032.9332.7632.5932.43十七烷10.5310.4810.4210.3710.3210.2710.21桧烯5.755.725.695.665.635.605.57柠檬烯2.342.332.322.312.292.282.27月桂烯2.022.012.001.991.981.971.96α-松油醇1.901.891.881.871.871.861.85β-石竹烯2.472.462.452.432.422.412.401,8-桉树脑2.022.012.001.991.981.971.96松油烯醇1.891.881.871.871.861.851.84芳樟醇1.221.211.211.201.201.191.18α-蒎烯0.800.800.790.790.790.780.78α-侧柏烯0.710.700.700.700.690.690.68β-蒎烯0.480.480.480.470.470.470.47α-松油烯0.350.350.350.350.350.340.342-苯乙醇0.501.001.502.002.503.003.50合计100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00比较例：制备添加除了2-苯乙醇外的其他人工合成物质的组合香料与上述实施例2中的七种香料成分的含量相同，用3.0重量％的羟基香茅醛(hydroxycitronellal)或乙酸苄酯(benzylacetate)来代替添加的人工合成物2-苯乙醇的样品#h及#i，其具体组成见下表8。表8组合香料序号#h#i香料名含量(％)含量(％)十五烷32.7332.73对苯二甲醚32.5932.59十七烷10.2710.27桧烯5.605.60柠檬烯2.282.28月桂烯1.971.97α-松油醇1.861.86β-石竹烯2.412.411,8-桉树脑1.971.97松油烯醇1.851.85芳樟醇1.191.19α-蒎烯0.780.78α-侧柏烯0.690.69β-蒎烯0.470.47α-松油烯0.340.34羟基香茅醛3.00乙酸苄酯03.0合计100100试验例4：对实施例2中制备的组合香料进行感官评价为了比较上述实施例2中的七种(#a～#g)组合香料及上述比较例中的两种(#h、#i)组合香料，与白莲花香味的相似性及香味的偏好性的差异，采用与上述试验例1相同的感官评价方式进行评价。另外，对两种组合香料实施感官评价后，休息5分钟，以防止嗅觉麻痹现象的发生。新组合香料与白莲花香味的相似性及偏好性评价结果如下表9和下表10所示。表9表10由上述表9可确定，当在白莲花的主要香味成分十五烷、对苯二甲醚、十七烷、桧烯、柠檬烯、月桂烯和α-松油醇中添加1.5～3.0重量％的2-苯乙醇获得的样品#c、#d、#e、#f，具有较高的相似性及偏好性(平均值超过4.0)。特别是，当2-苯乙醇含量在2.0～3.0重量％的范围内的样品#d、#e、#f，具有优异的相似性及偏好性，能够很好再现白莲花的香味(平均值超过4.4)。另一方面可知，当2-苯乙醇的含量不足1.5重量％或超过3重量％时，反而降低了其组合物的相似性及偏好性。由上述表10可知，当采用3.0重量％的人工合成物质羟基香茅醛或乙酸苄酯而非2-苯乙醇时，其组合物在相似性和偏好性方面显著降低。由此可知为了最大限度的再现白莲花香味，最合适的人工合成物质为2-苯乙醇。实施例3：制备只包含白莲花主要香味成分及人工合成物的香料与白莲花香味具有高度相似性及偏好性的上述表7的样品#c～#f的组成成分中，不包括辅助香味成分，七种主要香味成分及人工合成物2-苯乙醇的含量不同，制备组合香料的样品#j～#m(表11)。表11组合香料序号#j#k#l#m香料名称含量(％)含量(％)含量(％)含量(％)十五烷33333333对苯二甲醚33333333十七烷10101010桧烯6666柠檬烯3333月桂烯2222α-松油醇22222-苯乙醇1.52.02.53dpg9.598.58合计100100100100针对上述表11所述的样品#j～#m的香味相似性及偏好性测试，采用与试验例1相同的感官评价方法。结果显示，样品#j～#m的相似性平均值为4.45分，偏好性平均值为4.50分，由此可以确认即使不包括辅助香味成分，也能够保持一定程度高的相似性及偏好性。制型例将如上所述的具有白莲花香味相似性的香料组合物(上述表7中的样品#f)与乙醇、水、色素及紫外线阻断剂混合，制备出如下述表12所述的香水。表12以上对本
发明内容中特定部分进行的详细叙述，本领域技术人员可以将其理解为是本发明较为优选的具体实施方式，仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。因此，本发明的保护范围为以附加的权利要求书要求保护的范围及其等价物定义的范围。当前第1页12