一种用电石炉尾气制备聚丙烯酸的方法和系统与流程

本发明涉及化工领域，并且更具体地涉及一种用电石炉尾气制备聚丙烯酸的方法以及实施该方法的系统。

背景技术：

密闭式电石炉炉气温度达到1000℃以上，成分主要以co为主，大约占到80％左右。生产1吨电石一般要产生400多立方米炉气，面对如此巨大的尾气量，目前企业中80％以上的尾气都是直接排入大气中。由于电石生产间歇出炉、时常小修、停电、限电等因素，所以炉气量与温度波动不平稳；炉气内含有微量焦油，容易使布袋粘结堵塞；炉气中含尘量大，炉尘具有粘、轻、细不易扑集的特点，而且炉气具有本身的潜热和显热，同时又具有难以除尘净化的大量粉尘。不完善的炉气净化和处理技术不但对能源是极大的浪费，而且对环境造成污染也是相当大的危害。

技术实现要素：

本发明为了解决目前电石企业的尾气利用率较低，污染环境的问题，提供一种处理电石炉尾气的方法和系统。

根据本发明的一方面，提供一种用电石炉尾气制备聚丙烯酸的方法，包括以下步骤：

1)尾气换热：将来自电石炉的高温尾气经过换热器进行降温冷却，热量输送至羰基化反应器和聚合反应器，用于对羰基化反应器和聚合反应器加热；

2)尾气除尘：将步骤1)中换热冷却后的尾气中的粉尘固体除去；

3)尾气净化：将步骤2)中除尘后的尾气中的硫、氧杂质脱除；

4)提纯：将步骤3)中得到的尾气进一步提纯，除去尾气中的氢气和甲烷气体，得到纯化co气体；

5)羰基化：将步骤4)中得到的纯化co气体作为羰基化原料，在羰基化反应器中与乙炔和水在催化剂的催化作用下反应，生成丙烯酸；

6)聚合：将步骤5)得到的丙烯酸在聚合反应器中聚合生成聚丙烯酸。

根据本发明的一个实施例，步骤2)中尾气除尘的方法为干法除尘和/或湿法除尘。

根据本发明的一个实施例，步骤4)中除去尾气中的氢气和甲烷气体的方法为膜分离方法、变温吸附分离方法、深冷分离方法和变压吸附方法中的一种。

根据本发明的一个实施例，步骤5)中乙炔先溶解在溶剂和水中，然后与纯化co气体反应。

根据本发明的一个实施例，溶剂选自以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

根据本发明的一个实施例，步骤5)中反应温度为80℃-120℃。

根据本发明的一个实施例，步骤5)中催化剂为钯化合物和有机膦。

根据本发明的一个实施例，步骤6)中聚合反应的温度为50℃-100℃。

根据本发明的另一方面，还提供一种采用上述方法制备聚丙烯酸的系统，该系统包括：

换热器，所述换热器的气体进口连接到电石炉尾气管道；

除尘装置，所述除尘装置的进口与所述换热器的出口相连；

净化装置，所述净化装置的进口与所述除尘装置的出口相连；

提纯装置，所述提纯装置的进口与所述净化装置的出口相连；

羰基化反应器，所述羰基化反应器的气体进口与所述提纯装置的出口相连，所述羰基化反应器还具有液体进口和排出口；

聚合反应器，所述聚合反应器的进口与所述羰基化反应器的排出口相连。

根据本发明的一个实施例，换热器的换热介质出口连接换热管道，通过换热管道对羰基化反应器和聚合反应器加热。

通过换热管道先对羰基化反应器加热，再对聚合反应器加热。换热管道可通过以下方式对反应器加热：换热管道通过接触和/或热辐射对反应器加热；或者换热管道与反应器外层连通，通过向反应器外层输送换热介质以对反应器内腔加热，反应器的进口均通入至反应器内腔。

根据本发明的一个实施例，羰基化反应器的气体进口设置在羰基化反应器下侧，羰基化反应器的液体进口设置在羰基化反应器上侧。

采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明将电石炉尾气净化提纯后得到的高纯co气体和乙炔在羰基化反应器中与水反应得到丙烯酸，并聚合得到聚丙烯酸。通过上述处理，本发明使尾气中大量的一氧化碳气体得到利用；本发明将乙炔溶解在溶剂中反应，避免了乙炔在高温高压条件下爆炸的危险，并且保证床层温度稳定，不会发生催化剂床层飞温；通过换热，高温的电石炉尾气的热量用于加热羰基化反应器和聚合反应器，有效利用热量，节约成本。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点在与附图结合对实施例进行的描述中将更加明显并容易理解，其中：

图1示出了根据本发明的用电石炉尾气制备聚丙烯酸的方法的流程示意图；

图2示出了采用本发明的方法制备聚丙烯酸的系统的示意图。

附图标记说明

1换热器、11气体进口、12出口、2除尘装置、21进口、22出口、3净化装置、31进口、32出口、4提纯装置、41进口、42出口、5羰基化反应器、51气体进口、52液体进口、53排出口、6聚合反应器、61进口。

具体实施方式

应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。

图1和图2中实线箭头仅用于示意实物路线关系，虚线箭头仅用于示意热量传递路线。

参照图1，本发明提供一种用电石炉尾气制备聚丙烯酸的方法，包括以下步骤：

1)尾气换热：将来自电石炉的高温尾气经过换热器进行降温冷却，热量输送至羰基化反应器和聚合反应器，用于对羰基化反应器和聚合反应器加热；

2)尾气除尘：将步骤1)中换热冷却后的尾气中的粉尘固体除去；

3)尾气净化：将步骤2)中除尘后的尾气中的硫、氧杂质脱除；

4)提纯：将步骤3)中得到的尾气进一步提纯，除去尾气中的氢气和甲烷气体，得到纯化co气体；这里纯化co气体是指co气体纯度达到99％以上。

5)羰基化：将步骤4)中得到的纯化co气体作为羰基化原料，在羰基化反应器中与乙炔和水在催化剂的催化作用下反应，生成丙烯酸；

6)聚合：将步骤5)得到的丙烯酸在聚合反应器中聚合生成聚丙烯酸。

在上述方法中，步骤2)中尾气除尘的方法为干法除尘和/或湿法除尘。

在上述方法中，步骤4)中除去尾气中的氢气和甲烷气体的方法为膜分离方法、变温吸附分离方法、深冷分离方法和变压吸附方法中的一种。

在上述方法中，步骤5)中乙炔先溶解在溶剂和水中，然后与纯化co气体反应。

在上述方法中，溶剂选自以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

在上述方法中，步骤5)中反应温度为80℃-120℃。

在上述方法中，步骤5)中催化剂为钯化合物和有机膦。

在上述方法中，步骤6)中聚合反应的温度为50℃-100℃。

本发明采用上述方法处理电石炉尾气，尾气中大量的一氧化碳气体得到利用，得到聚丙烯酸产品。本发明将乙炔溶解在溶剂中反应，避免了乙炔在高温高压条件下爆炸的危险，并且反应过程中不会发生飞温现象。此外，本发明中高温电石炉尾气直接与反应器换热，在降低尾气温度的同时给反应器加热，有效利用热量，节约成本。

另外，参照图2，本发明还提供一种采用上述方法制备聚丙烯酸的系统，该系统包括：

换热器1，换热器1具有气体进口11和出口12，气体进口11连接到电石炉尾气管道；

除尘装置2，除尘装置2具有进口21和出口22，除尘装置2的进口21与换热器1的出口12相连；

净化装置3，净化装置3具有进口31和出口32，净化装置3的进口31与除尘装置2的出口22相连；

提纯装置4，提纯装置4具有进口41和出口42，提纯装置4的进口41与净化装置3的出口32相连；

羰基化反应器5，羰基化反应器5具有气体进口51、液体进口52以及排出口53，气体进口51与提纯装置4的出口42相连，液体进口52用于通入乙炔和水；

聚合反应器6，聚合反应器6设置有进口61，进口61与羰基化反应器5的排出口53相连。

在上述系统中，换热器1的换热介质出口连接换热管道，通过换热管道对羰基化反应器5和聚合反应器6依次加热。当然，换热管道分两路分别对羰基化反应器5和聚合反应器6加热也是可以的。

在上述系统中，气体进口51设置在羰基化反应器5下侧，液体进口52设置在羰基化反应器5上侧。

在本发明的实施方式中，换热器1可以是现有技术中使用的任意换热器。如列管式换热器或盘管式换热器，换热介质可以是水或传热油；除尘装置2为现有技术中的任意干法或湿法除尘器，净化装置3是现有技术中用于脱去气体中硫、氧、碳杂质的任意脱硫脱碳净化器，只要它们能够实现净化效果同时又不增加额外成分即可。

在本发明的实施方式中，由于尾气温度达到1000℃以上，经过换热器1换热后换热介质的温度能够达到100℃以上，优选为100-200℃，换热器1的换热介质通过带有流量控制阀的换热管道输送至羰基化反应器5和聚合反应器6，其中对羰基化反应器5加热的温度保持在100℃-150℃，对聚合反应器6加热的温度保持在70℃-120℃。高温尾气通过换热器1后换热介质的热量足以使羰基化反应器和聚合反应器温度达到反应温度范围，无需额外的热源，有效回收利用了尾气的热量用于丙烯酸和聚丙烯酸的生产。

在本发明的实施方式中，羰基化反应器5的液体进口52在上侧，气体进口51在下侧，羰基化反应器5内反应温度控制在80℃-120℃范围内。聚合反应器6的进口61在上侧，聚合反应器6内反应温度控制在50℃-100℃。

这里，羰基化反应器5和聚合反应器6可以是现有技术中的单层反应器或双层反应器，对于单层反应器将换热管道设置在其外围以对其热辐射或接触加热；对于双层反应器，将换热管道与其外层连接向外层输送换热介质通过换热介质对其内层加热，反应物被输送至反应器内层在内层发生化学反应。通过调节换热介质的流量或换热管道与反应器间热辐射距离的大小可以调节对反应器的加热状态，从而使反应器的温度控制在反应温度范围内。优选的，羰基化反应器5和聚合反应器6各自装有冷却装置以在反应器温度超过反应温度范围时对反应器进行冷却。更优选的，羰基化反应器5和聚合反应器6各自带有搅拌装置，用于搅拌反应物使得反应液受热均匀。

这里的反应器可以是例如专利cn104826558b中公开的浆态床反应器。

下面参照具体实施例，对本发明进行说明。

实施例1

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，热量通过流量控制阀输送至羰基化反应器5和聚合反应器6，用于对羰基化反应器5和聚合反应器6依次加热，然后将换热冷却后的尾气经过干法和湿法除尘、脱硫脱氧净化后采用变压吸附分离方法进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。纯化co气体进入羰基化反应器5中与溶解在丙酮中的乙炔和水在90℃反应温度下，在催化剂醋酸钯和三苯基膦的催化作用下反应生成丙烯酸。丙烯酸在聚合反应器6中在60℃反应温度下聚合反应生成聚丙烯酸。

实施例2

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，热量通过流量控制阀输送至羰基化反应器5和聚合反应器6，用于对羰基化反应器5和聚合反应器6依次加热，然后将换热冷却后的尾气经过干法和湿法除尘、脱硫脱氧净化后采用膜分离方法进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。纯化co气体进入羰基化反应器5中与溶解在四氢呋喃中的乙炔和水在100℃反应温度下，在催化剂醋酸钯和2-吡啶基二苯基膦的催化作用下反应生成聚丙烯酸。丙烯酸在聚合反应器6中在70℃反应温度下聚合反应生成聚丙烯酸。

实施例3

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，热量通过流量控制阀输送至羰基化反应器5和聚合反应器6，用于对羰基化反应器5和聚合反应器6依次加热，然后将换热冷却后的尾气经过干法除尘、脱硫脱氧净化后采用深冷分离方法进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。纯化co气体进入羰基化反应器5中与溶解在n-甲基吡咯烷酮中的乙炔和水在110℃反应温度下，在催化剂氯化钯和三苯基膦的催化作用下反应生成聚丙烯酸。丙烯酸在聚合反应器6中在50℃反应温度下聚合反应生成聚丙烯酸。

实施例4

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，热量通过流量控制阀输送至羰基化反应器5和聚合反应器6，用于对羰基化反应器5和聚合反应器6依次加热，然后将换热冷却后的尾气经过干法和湿法除尘、脱硫脱氧净化后采用变压吸附方法进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。纯化co气体进入羰基化反应器5中与溶解在乙酰丙酮中的乙炔和水在80℃反应温度下，在催化剂醋酸钯和2-吡啶基二苯基膦的催化作用下反应生成聚丙烯酸。丙烯酸在聚合反应器6中在100℃反应温度下聚合反应生成聚丙烯酸。

实施例5

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，热量通过流量控制阀输送至羰基化反应器5和聚合反应器6，用于对羰基化反应器5和聚合反应器6依次加热，然后将换热冷却后的尾气经过湿法除尘、脱硫脱氧净化后采用变压吸附分离方法进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。纯化co气体进入羰基化反应器5中与溶解在二甲基甲酰胺中的乙炔和水在120℃反应温度下，在催化剂醋酸钯和二苯基膦的催化作用下反应生成聚丙烯酸。丙烯酸在聚合反应器6中在90℃反应温度下聚合反应生成聚丙烯酸。

由此可见，本发明采用上述方法处理电石炉尾气，尾气中大量的一氧化碳气体得到利用，得到聚丙烯酸产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。