本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种半芳香族聚酰亚胺的合成方法及其应用。
背景技术：
：聚酰亚胺由于其具有优异的耐高温、耐低温、耐溶剂、耐辐射、突出的力学强度和介电性能等，所以被广泛应用于航空、航天、汽车、电子、电器等许多高新
技术领域：
。通常情况下，聚酰亚胺需要采用例如n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等强极性溶剂，通过低温溶液缩聚来合成。上述高沸点有机溶剂的使用，由于溶剂与聚酰亚胺材料之间强的氢键作用，产品中残留的高沸点有机溶剂难以除尽，且有机溶剂与聚酰亚胺的分离和回收，衍生出很多工艺过程，耗时、耗能且增加了产品的成本。此外，部分溶剂在聚酰亚胺材料成型过程中挥发到环境中，对人类赖以生存的环境造成了严重的污染和破坏。发明专利cn200810201841.3和cn201110028354.3分别公开了一种水相合成热塑性、热固性聚酰亚胺的方法。该方法将二酐、催化剂、二胺和水与封端剂机械搅拌混合后，以1～5℃/min的升温速度分别升温至135～180℃、180～250℃进行反应，然后将所得产物进行分离、洗涤、干燥，即得到聚酰亚胺材料。但是该发明专利采用贵金属催化剂或者过渡金属的盐类催化剂，反应结束后，催化剂难以去除，残留在聚酰亚胺材料中的催化剂在高温下会造成聚酰亚胺材料不同程度的降解，并且金属离子的存在对聚酰亚胺的电气性能有明显的影响。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种无催化剂、绿色环保的半芳香族聚酰亚胺材料的合成方法及其应用。为实现本发明的目的，本发明提供一种半芳香族聚酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：(1)将二酐单体与醇发生酯化反应，得到芳香族四元酸二元酯；(2)在搅拌条件下，将二胺单体加入到步骤(1)中制备得到的芳香族四元酸二元酯中，制备得到二元酯的羧酸胺盐；(3)将步骤(2)中制备得到的二元酯的羧酸胺盐通过喷雾干燥得到白色粉末状固体；(4)在搅拌条件下，将上述步骤(3)中得到白色粉末状固体缓慢地加入到水中，充分溶解并过滤，将滤液加入到高压反应釜中，再开动搅拌，在加热条件下充分反应，制备得到产物a；(5)将步骤(4)中得到的产物a经离心分离得到固体产物，再采用淋洗剂对固体产物进行洗涤；(6)将步骤(5)洗涤后的固体产物，在氮气氛围下高温热亚胺化，得到半芳香族聚酰亚胺。上述合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述酯化反应的温度为所述醇的沸点温度。上述合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述醇是过量的，醇一方面作为溶剂，另一方面作为反应物参与反应。上述合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述醇为经除水处理的醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和联苯四甲酸二酐中的一种或者几种。醇经过除水处理，可以防止酸酐及生成的酯水解，使得芳香族四元酸二元酯产率更高。上述合成方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为70r/min～80r/min，所述二胺单体为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺和1,9-壬二胺中的一种或几种，所述二胺单体的加入量控制为二胺单体与芳香族四元酸二元酯的摩尔比为1.02：1～1.05：1。上述合成方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述喷雾干燥的工艺条件为：进风温度为30℃～300℃，出风温度为30℃～150℃，蒸发介质量为1500ml/h～2000ml/h，最大进料量为100ml/h～2000ml/h。采用喷雾干燥能除去未反应的醇与二胺单体，得到均匀的分散性良好的粉末。上述合成方法中，优选的，所述步骤(4)中，反应温度为160℃～250℃，反应时间为5～8h，反应压力为0.2mpa～1.5mpa。上述合成方法中，优选的，所述步骤(5)中，所述淋洗剂为甲醇、乙醇、丙酮和去离子水中的至少一种，所述洗涤为采用甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种洗涤后再采用去离子水洗涤，且重复上述洗涤步骤不少于3次。上述合成方法中，优选的，所述步骤(6)中，所述干燥的条件为：将真空干燥箱抽真空再充氮气至少三个循环后，再逐步以5℃/min的速度升温，并分别在80℃、120℃、160℃、200℃的温度各保温2h。步骤(6)一方面可以使在高压反应釜中未完全热亚胺化的物质可以进一步热亚胺化，另一方面可以干燥产物。上述合成方法中，优选的，所述半芳香族聚酰亚胺的合成方法中不添加金属盐的催化剂。不使用金属盐催化剂不会造成金属离子含量超标的技术问题，采用该方法制备的聚酰亚胺材料中也不会残留金属离子，同时，合成工艺路线中产生的醇类中间体与水等没有被催化剂污染，也可以很容易的与中间体分离，可以循环利用，三废产生少。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种采用上述合成方法得到的半芳香族聚酰亚胺在制备改性尼龙材料中的应用，所述尼龙材料具有优异的电气绝缘性能与弯曲强度，且吸水性很小。本发明制备半芳香族聚酰亚胺的过程中主要化学反应方程式如下：上述化学反应方程式中，主要包括以下步骤：首先，二酐单体和醇发生酯化反应，生成芳香族四元酸二元酯，其次，芳香族四元酸二元酯与二胺单体发生反应，生成二元酯的羧酸胺盐(尼龙盐单体)，最后，热亚胺化反应合成本发明中的半芳香族聚酰亚胺。本发明中制备的二元酯的羧酸胺盐可以完全溶解在水中，并形成均相水溶液，此时若要生成聚酰亚胺可在低温条件外加催化剂来实现亚胺化闭环反应，但此时均需要采用催化剂，对环境不友好。本发明中基于高温热亚胺化技术路线来实现亚胺化闭环反应，避免了金属盐催化剂的使用。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的合成方法不采用任何的催化剂，不会造成金属离子含量超标的技术问题，采用该方法制备的聚酰亚胺材料中也不会残留金属离子，同时，本发明合成工艺路线中产生的醇类中间体、介质水等没有被催化剂污染，也可以很容易的与中间体分离，可以循环利用，三废产生少，是一种绿色环保的合成方法。另外，本发明制备的聚酰亚胺材料其端基上连接的氨基具有较高的活性，通过共挤技术改性尼龙材料，可以明显提高改性尼龙材料的电气绝缘性能，且本发明的聚酰亚胺用于改性尼龙材料还可以明显提高改性尼龙材料的弯曲强度和降低改性尼龙材料的吸水性。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明的半芳香族聚酰亚胺的合成方法的工艺流程图。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：如图1所示，本实施例的半芳香族聚酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：(1)将4,4’-氧双邻苯二甲酸酐10.33g(0.033mol)加入装有磁力搅拌子、回流冷凝管的250ml单口烧瓶中，然后加入无水甲醇103.33g，采用油浴加热至75℃，在此温度下回流反应5h，得到4,4’-氧双邻苯四甲酸二甲酯；(2)将步骤(1)中的反应液降温至60℃，保持搅拌速率80r/min，并向反应液中缓慢滴加1,6-己二胺3.91g(0.0336mol)，加完后继续保温30min，得到4,4’-氧双邻苯四甲酸二甲酯的己二铵盐；(3)将步骤(2)中得到的4,4’-氧双邻苯四甲酸二甲酯的己二铵盐通过喷雾干燥，喷雾干燥的工艺条件为：进风温度为80℃，出风温度为70℃，蒸发介质量为1800ml/h，最大进料量为200ml/h，制备得到白色粉末状固体；(4)在搅拌条件下，将步骤(3)中制备得到的4,4’-氧双邻苯四甲酸二甲酯的己二铵盐白色粉末8.0g缓慢加入到18ml水中，充分溶解并过滤后，将滤液加入到高压反应釜中，再开动搅拌，逐步以5℃/min的速度升温至165℃，压力保持在0.4mpa，并保温8h，然后降温至室温制备得到产物a；(5)将步骤(4)中制备得到的产物a经离心分离得到固体产物，依次采用丙酮和去离子水作为淋洗剂对固体产物进行洗涤，重复洗涤3次；(6)将步骤(5)中洗涤后的固体产物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮气三个循环后，逐步以5℃/min的速度升温，并分别在80℃、120℃、160℃、200℃的温度各保温2h，得到半芳香族聚酰亚胺材料。采用本实施例制备的半芳香族聚酰亚胺(pi)通过共挤技术改性尼龙6(pa6)后所得到的结果如表1-3所示。由表1可知，当尼龙6中添加了本实施例制备的半芳香族聚酰亚胺时，改性后的尼龙6的介电常数明显降低，且随着半芳香族聚酰亚胺添加量的增加，改性后的尼龙6的介电常数降低更多，上述改变表明当用本实施例制备的半芳香族聚酰亚胺改性尼龙6时，可明显提高改性尼龙6的电气绝缘性能。由表2可知，当尼龙6中添加了本实施例制备的半芳香族聚酰亚胺时，改性后的尼龙6的吸水率明显降低，且随着半芳香族聚酰亚胺添加量的增加，改性后的尼龙6的吸水率降低更多，上述改变表明当用本实施例制备的半芳香族聚酰亚胺改性尼龙6时，可明显降低改性尼龙6的吸水率。由表3可知，当尼龙6中添加了本实施例制备的半芳香族聚酰亚胺时，改性后的尼龙6的弯曲强度明显增高，且随着半芳香族聚酰亚胺添加量的增加，改性后的尼龙6的弯曲强度明显增高更多，上述改变表明当用本实施例制备的半芳香族聚酰亚胺改性尼龙6时，可明显提高改性尼龙6的弯曲强度。表1：改性尼龙材料前后介电常数比较材料名称介电常数(％)尼龙6(pa6)4.32尼龙6(pa6)+1％pi3.87尼龙6(pa6)+2％pi3.18尼龙6(pa6)+3％pi2.95表2：改性尼龙材料前后吸水性能比较材料名称23℃吸水率(％)尼龙6(pa6)2.34尼龙6(pa6)+1％pi2.06尼龙6(pa6)+2％pi1.78尼龙6(pa6)+3％pi1.56表3：改性尼龙材料前后弯曲强度比较实施例2：如图1所示，本实施例的半芳香族聚酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：(1)将均苯四甲酸二酐7.19g(0.033mol)加入装有磁力搅拌子、回流冷凝管的250ml单口烧瓶中，然后加入无水甲醇103.33g，采用油浴加热至75℃，在此温度下回流反应5h，得到均苯四甲酸二甲酯；(2)将步骤(1)中的反应液降温至60℃，保持搅拌速率70r/min，并向上述反应液中缓慢滴加1,6-己二胺3.91g(0.0336mol)，加完后继续保温30min，得到均苯四甲酸二甲酯的己二铵盐；(3)将步骤(2)得到的均苯四甲酸二甲酯的己二铵盐甲醇溶液通过喷雾干燥，喷雾干燥的工艺条件为：进风温度为80℃，出风温度为70℃，蒸发介质量为1800ml/h，最大进料量为200ml/h，制备得到白色粉末状固体；(4)在搅拌条件下，将步骤(3)中制备得到的均苯四甲酸二甲酯的己二铵盐白色粉末8.0g缓慢的加入到18ml水中，充分溶解并过滤后，将滤液加入到高压反应釜中，再开动搅拌，逐步以5℃/min的速度升温至165℃，压力保持在0.4mpa，并保温8h，然后降温至室温制备得到产物a；(5)将步骤(4)中制备得到的产物a经离心分离得到固体产物，依次采用丙酮和去离子水作为淋洗剂对固体产物进行洗涤，重复洗涤3次；(6)将步骤(5)中洗涤后的固体产物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮气三个循环后，逐步以5℃/min的速度升温，并分别在80℃、120℃、160℃、200℃的温度各保温2h，得到半芳香族聚酰亚胺材料。实施例3：如图1所示，本实施例的半芳香族聚酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：(1)将联苯四甲酸二酐9.71g(0.033mol)加入装有磁力搅拌子、回流冷凝管的250ml单口烧瓶中，然后加入无水甲醇103.33g，采用油浴加热至75℃，在此温度下回流反应5h，得到联苯四甲酸二甲酯；(2)将步骤(1)中的反应液降温至60℃，保持搅拌速率80r/min，并向上述反应液中缓慢滴加1,6-己二胺3.91g(0.0336mol)，加完后继续保温30min，得到联苯四甲酸二甲酯的己二铵盐；(3)将步骤(2)得到的联苯四甲酸二甲酯的己二铵盐甲醇溶液通过喷雾干燥，喷雾干燥的工艺条件为：进风温度为80℃，出风温度为70℃，蒸发介质量为1800ml/h，最大进料量为200ml/h，制备得到白色粉末状固体；(4)在搅拌条件下，将步骤(3)中制备得到的联苯四甲酸二甲酯的己二铵盐白色粉末8.0g缓慢的加入到18ml水中，充分溶解并过滤后，将滤液加入到高压反应釜中，再开动搅拌，逐步以5℃/min的速度升温至165℃，压力保持在0.4mpa，并保温7h，然后降温至室温制备得到产物a；(5)将步骤(4)中制备得到的产物a经离心分离得到固体产物，依次采用丙酮和去离子水作为淋洗剂对固体产物进行洗涤，重复洗涤3次；(6)将步骤(5)中洗涤后的固体产物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮气三个循环后，逐步以5℃/min的速度升温，并分别在80℃、120℃、160℃、200℃的温度各保温2h，得到半芳香族聚酰亚胺材料。以上各实施例合成时不采用任何的催化剂，不会造成金属离子含量超标的技术问题，采用该方法制备的聚酰亚胺材料中也不会残留金属离子，同时，以上各实施例合成工艺路线中产生的醇类中间体、介质水等没有被催化剂污染，也可以很容易的与中间产生分离，可以循环利用，三废产生少，是一种绿色环保的合成方法。另外，用以上各实施例制备的聚酰亚胺材料改性尼龙材料后，可以明显提高改性尼龙材料的电气绝缘性能与弯曲强度，且能降低改性尼龙材料的吸水性。当前第1页12