一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯及其制备方法与流程

本发明涉及超支聚合物技术领域，具体涉及到一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇反应形成氨基甲酸酯，是石油化学制品重要分支。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。因此聚氨酯材料以乳液、树脂、弹性体等形式广泛地应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制鞋、体育用具及场地、农业、国防等领域，是一种多功能的聚合物材料。

目前国内合成革生产过程中均采用溶剂型pu树脂作为基层和面层的基本原料，然而常用的tdi型和mdi型聚氨酯在户外使用易泛黄、龟裂、机械性能下降等光氧老化现象。通常情况下，聚氨酯在受到光照射（自然光、紫外光等）后会引起的老化降解。聚氨酯的吸收波长一般在209~400nm之间，吸收一定波长的光后材料中的分子键发生断裂或交联放出co2和co气体，最终导致材料的物理机械性能下降，同时还会生成有色基团，引起材料的颜色加深。这是由于部分芳香族聚氨酯在光照下尤其是紫外光的照射下，其结构易发生变化而产生色变，影响产品性能，因此，解决价廉质优的芳香族聚氨酯的黄变问题对聚氨酯产业的发展有重要意义。

由于聚氨酯广泛的应用性能，为了提高聚氨酯的抗黄变性能、机械强度、稳定性等，研究人员一方面通过对聚氨酯进行改性，使其抗黄变性能提高，另一方面通过优选合适的抗黄变剂来有效减缓其黄变反应。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有超支化结构并且具有良好的耐黄变、耐老化特性和优异的力学性能的耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将多元醇溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中加入设置有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式四口反应烧瓶中，在100~105℃真空条件下脱水3~4h，降温至55~65℃，其中，多元醇与干燥后的n,n-二甲基甲酰胺质量比为1:1.5~1:2；

2)聚氨酯预聚体的制备：将二异氰酸酯溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气环境下，滴加至步骤1)的体系中，在温度为20~25℃下搅拌0.5~1h，进而升温至60~65℃反应1~1.5h，其中，按照-nco与-oh的摩尔比为3:1~5:1的比例滴加二异氰酸酯，得到聚氨酯预聚体，降温至40~50℃；

3)将小分子扩链剂溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加至步骤2)中的聚氨酯预聚体体系中，按照-nco与-oh的摩尔比为2:1~4:1的比例滴加小分子扩链剂，在温度为40~50℃下搅拌0.5~1h，缓慢升温1~1.5h，60~65℃下进行反应，保温反应1~1.5h，其中，小分子扩链剂与干燥后的n,n-二甲基甲酰胺质量比为1:1~1:1.5；

4)将端羟基超支化聚合物溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，在60~65℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加入步骤3)的体系中，按照-nco与-oh的摩尔比为2:1~3:1的比例滴加，控制在1h内滴加完毕，滴加完毕后在60~65℃保温反应2.5~3h；其中，端羟基超支化聚合物与干燥后的n,n-二甲基甲酰胺质量比为1:5~1:6；

5)向步骤4)中加入一元氟醇，按照-nco与-oh的摩尔比为1:1~1:1.1的比例滴加一元氟醇，于70~75℃下进行封端反应，保温反应2~2.5h，冷却至室温，得粘稠液体；

6）将步骤5)所述粘稠液体，用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，得到氟醇封端型超支化聚氨酯。

向所述步骤2）的反应体系中在温度为20~25℃下搅拌0.5~1h后滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为多元醇和二异氰酸酯的总质量0.00%~0.05%，当所选择的二异氰酸酯反应活性较强时，催化剂的加入量为0。

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，即为反应活性较强。

所述步骤1）中多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚乙二酸-1,2-丙二醇酯二醇酯、聚ε-己内酯或聚亚己基碳酸酯。

所述步骤2）中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯的不耐黄变的芳香族二异氰酸酯中的一种。

所述步骤3）中的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或1,6-己二醇。

所述步骤4）中端羟基超支化聚合物为0代、1代或者2代端羟基超支化聚合物。

所述步骤5）中一元氟醇为三氟乙醇、六氟异丙醇、八氟戊醇或十三氟辛醇。

所述制备方法制得的耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明选择部分芳香族二异氰酸酯和极性较强的多元醇为原料，以超支化聚合物为结构骨架，将聚氨酯与有机氟合理地设计到超支化结构中去，将聚氨酯力学性能的优势以及含氟聚合物的耐候性能相结合，合成了一种支化型聚氨酯结构。氟原子的引入可以提高聚合物疏水性、化学稳定性、耐候性以及较低的折射率等，支化型结构的设计，可以减少含氟单体的用量，从一定程度上节约了成本，同时达到工业级耐黄变性能的要求。并且具有良好的耐黄变、耐老化特性和优异的力学性能等，其可以广泛应用于涂料、胶粘剂、建筑材料、汽车、纺织等领域，制得的含氟超支化聚氨酯在保证聚氨酯膜良好耐黄变性能的前提下，同时提高了产品的力学性能以及应用范围。

附图说明

图1为本发明所使用的不同代数的端羟基超支化聚合物结构示意图，图1（a）为0代，图（b）为1代；

图2为本发明所述以mdi、0代端羟基超支化聚合物以及十三辛醇为主要原料的氟醇封端型超支化聚氨酯的合成路线图；

图3为pu、hbpu、hbpuf所制备的聚氨酯膜紫外光老化后的紫外透过率曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明涉及的一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯的制备方法，具体包括以下步骤：

一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将多元醇溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中加入设置有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式四口反应烧瓶中，在100~105℃真空条件下脱水3~4h，降温至55~65℃，其中，多元醇与干燥后的n,n-二甲基甲酰胺质量比为1:1.5~1:2；

2)聚氨酯预聚体的制备：将二异氰酸酯溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气环境下，滴加至步骤1)的体系中，在温度为20~25℃下搅拌0.5~1h，进而升温至60~65℃反应1~1.5h，其中，按照-nco与-oh的摩尔比为3:1~5:1的比例滴加二异氰酸酯，得到聚氨酯预聚体，降温至40~50℃；

3)将小分子扩链剂溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加至步骤2)中的聚氨酯预聚体体系中，按照-nco与-oh的摩尔比为2:1~4:1的比例滴加小分子扩链剂，在温度为40~50℃下搅拌0.5~1h，缓慢升温1~1.5h，60~65℃下进行反应，保温反应1~1.5h，其中，小分子扩链剂与干燥后的n,n-二甲基甲酰胺质量比为1:1~1:1.5；

4)将端羟基超支化聚合物溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，在60~65℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加入步骤3)的体系中，按照-nco与-oh的摩尔比为2:1~3:1的比例滴加，控制在1h内滴加完毕，滴加完毕后在60~65℃保温反应2.5~3h；其中，端羟基超支化聚合物与干燥后的n,n-二甲基甲酰胺质量比为1:5~1:6；

5)向步骤4)中加入一元氟醇，按照-nco与-oh的摩尔比为1:1~1:1.1的比例滴加一元氟醇，于70~75℃下进行封端反应，保温反应2~2.5h，冷却至室温，得粘稠液体；-oh稍过量以确保封端反应的完全进行。

6）将步骤5)所述粘稠液体，用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，得到氟醇封端型超支化聚氨酯。

向所述步骤2）的反应体系中在温度为20~25℃下搅拌0.5~1h后滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为多元醇和二异氰酸酯的总质量0.00%~0.05%，当所选择的二异氰酸酯反应活性较强时，催化剂的加入量为0。

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，即为反应活性较强。

所述步骤1）中多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚乙二酸-1,2-丙二醇酯二醇酯、聚ε-己内酯或聚亚己基碳酸酯。

所述步骤2）中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯的不耐黄变的芳香族二异氰酸酯中的一种。

所述步骤3）中的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或1,6-己二醇。

所述步骤4）中端羟基超支化聚合物为0代、1代或者2代端羟基超支化聚合物。

所述步骤5）中一元氟醇为三氟乙醇、六氟异丙醇、八氟戊醇或十三氟辛醇。

所述制备方法制得的耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯。根据反应原料的种类不同，在反应的过程中根据体系的粘度酌量滴加溶剂n,n-二甲基甲酰胺，粘度越大，需要加入的溶剂n,n-二甲基甲酰胺越多，防止由于反应太过剧烈而发生暴聚。

实施例1

一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯的制备方法，如图2所示，制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计的分体式四口反应烧瓶，按照以下步骤进行制备：

1)将在100℃真空条件下脱水4h，降温至60℃的0.01mol聚己二酸乙二醇酯二醇2000溶于30g干燥后的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）加入装有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式四口反应烧瓶中；

2)将按照-nco与-oh的物质的量比为4:1，在氮气保护的条件下，滴加10g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)至反应釜中，在温度为25℃下搅拌1h，65℃反应1h，得到聚氨酯预聚体，降温至40℃（由于mdi反应活性较高，因此反应体系中不需要加入催化剂）；

3)将0.9g1,4-丁二醇（bdo）溶解在0.9g干燥后的dmf中，滴加至聚氨酯预聚体中，在温度为40℃下搅拌0.5h，缓慢升温1h，65℃下进行保温反应1h；

4)将5.2g0代端羟基超支化聚合物溶解在13g干燥后的dmf中，在65℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加入体系中，控制在1h内滴加完毕，滴加完毕后在65℃保温反应2.5h；

5)体系中加入7.2g十三辛醇，于75℃下进行封端反应，保温反应2h；冷却至室温，得粘稠液体。

6）将上述粘稠液体，用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，得氟醇封端型超支化聚氨酯。

实施例2

一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯的制备方法，制备流程参照如图2，包括如下步骤：

1)将在100℃真空条件下脱水4h，降温至60℃的20g聚ɛ己内酯2000溶于30g干燥后的简写为dmf加入装有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式四口反应烧瓶中；

2)将按照-nco与-oh的物质的量比为5:1，在氮气保护的条件下，滴加5.22g甲苯二异氰酸酯(tdi)至反应釜中，在温度为25℃下搅拌1h后向反应体系中滴加0.002%催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，60℃反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，降温至50℃；

3)将0.76g1,3-丙二醇溶解在0.76g干燥后的dmf中，滴加至聚氨酯预聚体中，在温度为50℃下搅拌0.5h，缓慢升温1.5h，60℃下进行反应，保温反应1.5h；

4)将7.8g0代端羟基超支化聚合物溶解在13g干燥后的dmf中，在60℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加入体系中，控制在1h内滴加完毕，滴加完毕后在60℃保温反应3h；

5)体系中加入5.04g六氟异丙醇，于70℃下进行封端反应，保温反应2.5h；冷却至室温，得粘稠液体。

6）将上述粘稠液体，用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，得氟醇封端型超支化聚氨酯。

实施例3

一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯的制备方法，制备流程参照如图2，包括如下步骤：

1)将在100℃真空条件下脱水3h，降温至55℃的10g聚亚己基碳酸酯1000溶于20g干燥后的dmf加入装有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式四口反应烧瓶中；

2)将按照-nco与-oh的物质的量比为4:1，在氮气保护的条件下，滴加10.57g二甲基联苯二异氰酸酯(todi)至反应釜中，在温度为20℃下搅拌1h后向反应体系中滴加0.005%催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，60℃反应1h，得到聚氨酯预聚体，降温至50℃；

3)将0.9g1,4-丁二醇（bdo）溶解在0.9g干燥后的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，滴加至聚氨酯预聚体中，在温度为50℃下搅拌0.5h，缓慢升温1h，65℃下进行保温反应1h；

4)将1.795g1代端羟基超支化聚合物溶解在12g干燥后的dmf中，在65℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加入体系中，控制在1h内滴加完毕，滴加完毕后在65℃保温反应3h；

5)体系中加入2.32g八氟戊醇，于75℃下进行封端反应，保温反应2h；冷却至室温，得粘稠液体。

6）将上述粘稠液体，用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，得氟醇封端型超支化聚氨酯。

不同代数的端羟基超支化聚合物结构示意图如图1，图3表示以mdi为原料的经过普通方法所合成的聚氨酯（pu）、以本发明中的方法一元氟醇的加入量为0所合成的聚氨酯（hbpu）以及以本发明中的方法使用一元氟醇封端的聚氨酯（hbpuf）三种聚氨酯膜在紫外老化后的紫外透过率曲线图。从图中可以发现传统方法下所合成的聚氨酯膜紫外透过率明显较低，这是因为传统工艺下所制备的聚氨酯呈线性结构，在紫外线的作用下结构中的胺酯键易分解、氧化生成醌类发色基团、与苯环相连的亚甲基易被氧化成使其发生黄变，因此紫外透过率降低。而对比使用本发明所合成的聚氨酯膜，可以发现，含氟和不含氟聚氨酯膜紫外透过率明显较高，这是由于本方法下所合成的聚氨酯呈支化型结构，由于空间位阻效应使得聚氨酯的内部结构较为紧密，氟碳化合物具有螺旋状结构，锯齿形碳链的四周被氟原子包围，形成很好的空间屏障，使碳链免受到外界因素的影响，再小的原子也难以进入从而使氟碳化合物具有高度的稳定性，c-f键的引入使得聚氨酯分子具有较好的稳定性，因此聚氨酯膜的耐黄变性能增强。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。