一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，具体为首先以重量组分计，将五氧化二钒和NbCl3加入到碱溶液中，加热搅拌状态下加入聚丙二醇以及正硅酸四乙酯，继续搅拌20-30分钟，将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘干并将烘干后的固体物与氧化钾、钨酸钙、氧化锌和沸石粉一起加入到氯化钙饱和溶液中，搅拌混合均匀，升温至50-60℃，加入高锰酸钾溶液，搅拌反应1-2小时，降至室温，将沉淀滤出，用去离子水清洗干净，然后在温度为600-700℃的条件下烧结，将烧结后的固化物用去离子水清洗干净，烘干至恒重即可。本发明的方法制备得到的催化剂具有常压条件下高效的催化能力以及催化稳定性。
【专利说明】-种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于化工催化剂制备【技术领域】，具体涉及一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟 乙醇的催化剂的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 二氟乙醇由于含有二氟甲基，因此具有与其他含氟醇不同的性能，主要用于医药、 农药的中间体，以及用于毒杀啮齿动物，其衍生物可以作为除草剂以及杀虫剂毒杀一些植 物或植物害虫。
[0004] 酯加氢制取相应的醇是化工生产中非常重要的合成环节，常采用Cu催化剂和 VIII B金属催化剂。Christiansen首次在铜基催化剂上以甲酸甲酯为原料合成醇后，研究 者就开始对该类催化剂做了大量研究。虽然Cu催化剂也具有较好的酯加氢性能，但催化剂 失活限制了他的范围。众多研究表明，铜铬催化剂对酯加氢制取醇具有很好的活性和很高 的选择性。铜铬催化剂的不足时制备过程中有Cr6+的流失，造成环境污染。为此，越来越 多的研究者更倾向于贵金属催化剂的酯类加氢反应研究。Shin-ichi Taniguchi等将Pt 添加到Ru-Sn催化剂被成功地作用于加氢制脂肪醇的反应，反应温度明显降低。在合成氟 醇的工艺过程中，含氟羧酸酯加氢是一条重要的合成路线，Willenberg以CuO、ZnO、A1203、 Cr2O3等氧化物的混合物最为催化剂，在压力2bar，反应温度115-200°C条件下实现了对三 氟乙酸酯的液相加氢。另外，杜邦公司用铬酸铜在10-80bar，30-300°C和钯在20-60bar， 70-175°C条件下用于三氟乙酸酯与三氟乙酸加氢合成三氟乙醇；Buyle Olivier等以二氟 乙酸甲酯为原料通过Rh/C催化剂在40bar、90°C条件下进行液相加氢来合成二氟乙醇。
[0005] 尽管目前已有很多合成二氟乙醇的催化剂，但是大多存在需要高温、高压下进行 液相反应，同时催化反应转化率较低以及催化剂对反应条件要求较高，在不同反应条件下 催化剂催化稳定性差等缺点，使得连续生产控制不易进行，因此有必要进行进一步的研究 与开发。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种二氟乙酸甲酯加氢 制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，实现在低温常压条件下催化合成二氟乙醇，同时提高 催化剂稳定性以及转化率。
[0007] 本发明是通过以下技术手段实现的： 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，以重量组分计，将2-5份五氧化二钒和2-5份NbCl3加入到质量百分数为6-10% 的碱溶液中，加热到30-40°C，然后在搅拌状态下加入0. 8-2份聚丙二醇以及1-5份正硅酸 四乙酯，加入完毕后继续搅拌20-30分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与2-6份氧化钾、0. 5-1份钨酸钙、 1-5份氧化锌和6-15份沸石粉一起加入到10-20份氯化钙饱和溶液中，搅拌混合均匀，升温 至50-60°C，加入1-2份高锰酸钾溶液，搅拌反应1-2小时，降至室温，将沉淀滤出，用去离子 水清洗干净，然后在温度为600-700°C的条件下烧结，将烧结后的固化物用去离子水清洗干 净，烘干至恒重即可。
[0008] 所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，步骤一中碱溶液可 以为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0009] 所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，步骤二中沸石粉粒 度可以为500-800 iim。
[0010] 所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，步骤一中五氧化二 钒的粒度可以为100-300 ym。
[0011] 所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，步骤二中钨酸钙的 粒度可以为100-300 ym。
[0012] 所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，步骤二中高锰酸钾 溶液浓度可以为5-10%。
[0013] 所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，步骤二中烧结时间 可以为3-5小时。
[0014] 本发明提供的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法制备得到的 催化剂对于二氟乙酸甲酯的转化率达到了 98. 6%以上，二氟乙醇收率达到了 55. 6%以上，选 择性达到了 99. 1%以上，表明本发明提供的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂具有 高效的催化能力。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，以重量组分计，将2份五氧化二fL (粒度100 i! m)和2份NbCl3加入到质量百 分数为6%的氢氧化钠溶液中，加热到30°C，然后在搅拌状态下加入0. 8份聚丙二醇以及1 份正硅酸四乙酯，加入完毕后继续搅拌20分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘 干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与2份氧化钾、0. 5份钨酸钙(粒度 100 y m)、1份氧化锌和6份沸石粉(粒度500 ii m)-起加入到10份氯化钙饱和溶液中，搅拌 混合均匀，升温至50°C，加入1份浓度为7%的高锰酸钾溶液，搅拌反应1小时，降至室温，将 沉淀滤出，用去离子水清洗干净，然后在温度为600°C的条件下烧结3小时，将烧结后的固 化物用去离子水清洗干净，烘干至恒重即可。
[0016] 实施例2 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，以重量组分计，将3份五氧化二fL (粒度200 ii m)和3份NbCl3加入到质量百分 数为7%的氢氧化钾溶液中，加热到33°C，然后在搅拌状态下加入1份聚丙二醇以及2份正 硅酸四乙酯，加入完毕后继续搅拌25分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与4份氧化钾、0. 6份钨酸钙(粒度 150 ii m)、3份氧化锌和8份沸石粉(粒度600 ii m)-起加入到12份氯化钙饱和溶液中，搅拌 混合均匀，升温至52°C，加入1份浓度为5%的高锰酸钾溶液，搅拌反应1小时，降至室温，将 沉淀滤出，用去离子水清洗干净，然后在温度为600°C的条件下烧结3小时，将烧结后的固 化物用去离子水清洗干净，烘干至恒重即可。
[0017] 实施例3 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，以重量组分计，将4份五氧化二fL (粒度100 i! m)和3份NbCl3加入到质量百 分数为8%的氢氧化钠溶液中，加热到36°C，然后在搅拌状态下加入1. 5份聚丙二醇以及3 份正硅酸四乙酯，加入完毕后继续搅拌30分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘 干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与5份氧化钾、0. 8份钨酸钙(粒度 100 y m)、5份氧化锌和12份沸石粉(粒度700 ii m) -起加入到18份氯化钙饱和溶液中，搅 拌混合均匀，升温至60°C，加入2份浓度为6%的高锰酸钾溶液，搅拌反应1小时，降至室温， 将沉淀滤出，用去离子水清洗干净，然后在温度为650°C的条件下烧结4小时，将烧结后的 固化物用去离子水清洗干净，烘干至恒重即可。
[0018] 实施例4 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，以重量组分计，将5份五氧化二fL (粒度300 ii m)和4份NbCl3加入到质量百 分数为10%的氢氧化钾溶液中，加热到38°C，然后在搅拌状态下加入1. 6份聚丙二醇以及4 份正硅酸四乙酯，加入完毕后继续搅拌30分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘 干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与6份氧化钾、1份钨酸钙(粒度 200 ii m)、4份氧化锌和14份沸石粉(粒度700 ii m) -起加入到16份氯化钙饱和溶液中，搅 拌混合均匀，升温至55°C，加入2份浓度为8%的高锰酸钾溶液，搅拌反应1小时，降至室温， 将沉淀滤出，用去离子水清洗干净，然后在温度为700°C的条件下烧结4小时，将烧结后的 固化物用去离子水清洗干净，烘干至恒重即可。
[0019] 实施例5 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，以重量组分计，将5份五氧化二钒(粒度300 ii m)和5份NbCl3加入到质量百分 数为10%的氢氧化钠溶液中，加热到40°C，然后在搅拌状态下加入2份聚丙二醇以及5份正 硅酸四乙酯，加入完毕后继续搅拌30分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与6份氧化钾、1份钨酸钙(粒度 300 ii m)、5份氧化锌和15份沸石粉(粒度800 ii m) -起加入到20份氯化钙饱和溶液中，搅 拌混合均匀，升温至60°C，加入2份浓度为10%的高锰酸钾溶液，搅拌反应2小时，降至室 温，将沉淀滤出，用去离子水清洗干净，然后在温度为700°C的条件下烧结5小时，将烧结后 的固化物用去离子水清洗干净，烘干至恒重即可。
[0020] 为了进一步说明本发明提供的方法制备得到的催化剂的性能特点，进行了以下对 照例的平行试验： 对照例1 按照实施例3提供的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，在步骤一 中不加入聚丙二醇，其他条件与实施例3相同，具体过程如下： 步骤一，以重量组分计，将4份五氧化二fL (粒度100 i! m)和3份NbCl3加入到质量百 分数为8%的氢氧化钠溶液中，加热到36°C，然后在搅拌状态下加入3份正硅酸四乙酯，加入 完毕后继续搅拌30分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与5份氧化钾、0. 8份钨酸钙(粒度 100 y m)、5份氧化锌和12份沸石粉(粒度700 ii m) -起加入到18份氯化钙饱和溶液中，搅 拌混合均匀，升温至60°C，加入2份浓度为6%的高锰酸钾溶液，搅拌反应1小时，降至室温， 将沉淀滤出，用去离子水清洗干净，然后在温度为650°C的条件下烧结4小时，将烧结后的 固化物用去离子水清洗干净，烘干至恒重即可。
[0021] 对照例2 按照实施例3提供的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，在步骤一 中不加入正硅酸四乙酯，其他条件与实施例3相同，具体过程如下： 步骤一，以重量组分计，将4份五氧化二fL (粒度100 i! m)和3份NbCl3加入到质量百 分数为8%的氢氧化钠溶液中，加热到36°C，然后在搅拌状态下加入1. 5份聚丙二醇，加入完 毕后继续搅拌30分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与5份氧化钾、0. 8份钨酸钙(粒度 100 y m)、5份氧化锌和12份沸石粉(粒度700 ii m) -起加入到18份氯化钙饱和溶液中，搅 拌混合均匀，升温至60°C，加入2份浓度为6%的高锰酸钾溶液，搅拌反应1小时，降至室温， 将沉淀滤出，用去离子水清洗干净，然后在温度为650°C的条件下烧结4小时，将烧结后的 固化物用去离子水清洗干净，烘干至恒重即可。
[0022] 对照例3 按照实施例3提供的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，在步骤二 中不加入氯化钙饱和溶液，其他条件与实施例3相同，具体过程如下： 步骤一，以重量组分计，将4份五氧化二fL (粒度100 i! m)和3份NbCl3加入到质量百 分数为8%的氢氧化钠溶液中，加热到36°C，然后在搅拌状态下加入1. 5份聚丙二醇以及3 份正硅酸四乙酯，加入完毕后继续搅拌30分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘 干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与5份氧化钾、0. 8份钨酸钙(粒度 IOOy m)、5份氧化锌和12份沸石粉(粒度700 iim)搅拌混合均匀，升温至60°C，加入2份浓 度为6%的高锰酸钾溶液，搅拌反应1小时，降至室温，将沉淀滤出，用去离子水清洗干净，然 后在温度为650°C的条件下烧结4小时，将烧结后的固化物用去离子水清洗干净，烘干至恒 重即可。
[0023] 性能测试： 1.催化性能测试 将以上实施例以及对照例制备得到的催化剂进行催化二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙 醇的反应，反应条件为30°C，常压下，测试催化剂对于二氟乙酸甲酯转化率和二氟乙醇收率 以及选择性，结果见表1。
[0024] 表1实施例1-5及对照例1-3制备得到的催化剂性能测试 CN 104307557 A 说明书 5/6 页
【权利要求】
1. 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 步骤一，以重量组分计，将2-5份五氧化二钒和2-5份NbCl3加入到质量百分数为6-10% 的碱溶液中，加热到30-40°C，然后在搅拌状态下加入0. 8-2份聚丙二醇以及1-5份正硅酸 四乙酯，加入完毕后继续搅拌20-30分钟，然后将沉淀过滤，用去离子水冲洗干净，烘干； 步骤二，以重量组分计，将步骤一烘干后的固体物与2-6份氧化钾、0. 5-1份钨酸钙、 1-5份氧化锌和6-15份沸石粉一起加入到10-20份氯化钙饱和溶液中，搅拌混合均匀，升温 至50-60°C，加入1-2份高锰酸钾溶液，搅拌反应1-2小时，降至室温，将沉淀滤出，用去离子 水清洗干净，然后在温度为600-700°C的条件下烧结，将烧结后的固化物用去离子水清洗干 净，烘干至恒重即可。
2. 根据权利要求1所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤一中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
3. 根据权利要求1所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤二中沸石粉粒度为500-800 ii m。
4. 根据权利要求1所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，其特 征在于,步骤一中五氧化二钒的粒度为100-300 y m。
5. 根据权利要求1所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤二中钨酸钙的粒度为100-300 ym。
6. 根据权利要求1所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤二中高锰酸钾溶液浓度为5-10%。
7. 根据权利要求1所述的二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤二中烧结时间为3-5小时。
【文档编号】C07C29/147GK104307557SQ201410482318
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】李海涛, 李恒滨 申请人:东营海纳新材料有限公司