本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性封端聚醚醚酮树脂的制备方法。
背景技术：
聚醚醚酮(peek)树脂是一种高性能的芳香族半结晶热塑性高聚物，由于其主链上含有大量的苯环和酮键，其负载热变形温度高达316℃，连续使用温度可以达到260℃。同时，该聚合物还有良好的耐磨性、耐化学品性、耐辐射性和阻燃性等许多优异性能。因此，peek除应用于国防军事外，还广泛应用于航空航天、电子电器、汽车、高端技术及医疗等许多领域。
常用合成聚醚醚酮的工艺路线多以4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以二苯砜或者环丁砜为溶剂，以碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，碱金属氢氧化物为成盐剂，在高温条件下进行缩聚反应，获得高分子量的聚醚醚酮树脂，但以碱金属碳酸氢盐混合物作为成盐剂的聚醚醚酮制备技术目前还未见公开报导。
由于对苯二酚在碱性条件下很容易被氧化成对苯醌，对苯醌在碱性条件下常温就能自聚，并且根据实验发现，碱性越强，所述反应速率越快，因此反应体系碱性过强不仅影响聚醚醚酮合成的反应速率，而且还容易使反应物发生支化副反应，从而影响产品的性能。
在聚醚醚酮合成和加工过程中，体系中存在的苯氧端基较易发生支化、交联副反应，聚醚醚酮分子链的热裂解将首先发生在支化点和交联点上。因此，线型聚醚醚酮耐高温性能好，热裂解温度高，而含支化交联结构的聚醚醚酮热裂解温度会降低，并且在一定范围内，支化交联程度越高，热裂解温度就会越低。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术缺陷，提供一种高热稳定性封端聚醚醚酮树脂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高热稳定性封端聚醚醚酮树脂的制备方法，以4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚为反应单体，以二苯砜为溶剂，以碳酸氢钠和碳酸氢钾为复合成盐剂，具体的制备过程包括以下步骤：
(1)在连续搅拌条件下，向充氮保护的反应器中，加入溶剂二苯砜，加热溶解后，依次加入4,4’-二氟二苯甲酮，将预先干燥的碳酸氢钠和碳酸氢钾粉末粉碎和过筛，按照对苯二酚/碳酸氢钠和碳酸氢钾混合物＝1∶2～2.2的摩尔比率，将碳酸氢钠和碳酸氢钾迅速加入到反应体系中，搅拌升温至130～150℃；
(2)再加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至170～190℃，反应1～2小时，使得体系中的对苯二酚与碳酸氢钠和碳酸氢钾反应形成钠盐或钾盐，然后将反应温度升高到200～230℃，生成的钾盐或钠盐随后与4，4’-二氟二苯甲酮发生聚合反应，反应1～2小时后，将反应体系的温度升高到300～320℃，反应速率加快，粘度增加，同时增大搅拌速度，反应3～5小时后，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；
(3)最后将聚合粘液直接迅速倒入冰水中，使得产物冷却成大块固体，经粉碎，乙醇洗涤、纯水洗涤和干燥后得到peek产品。
其中，步骤(1)中加入的二苯砜与对苯二酚的摩尔比为3～3.2∶1。
步骤(1)中碳酸氢钠与碳酸氢钾的摩尔比为1：0.01～0.2。
步骤(2)中4,4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1～1.1∶1。
步骤(2)中封端剂选自3,4’-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮或3,4’-二氯二苯甲酮中的一种或几种混合，优选3,4’-二氟二苯甲酮，其加入量是对苯二酚摩尔量的0.1～1％。
反应开始前用高纯氮气(纯度≥99.9995％)排除溶剂二苯砜和反应器中的氧气，将体系温度升高至水分从体系中蒸发汽化并被高纯氮气带出反应器。
在聚合反应中，影响苯氧端基支化副反应的主要因素有苯氧端基的浓度、成盐剂及反应温度，如果4,4’-二氟二苯甲酮相对对苯二酚过量，能降低苯氧端基的相对浓度，对线型缩聚反应有利，能够抑制苯氧端基的支化副反应，同时，在聚合反应结束后，以活性低的苯端基单体封端，也可以减少聚合物中苯氧端基的数量。
另外，单独使用钾盐做成盐剂合成聚醚醚酮，一般反应较剧烈，过程不稳定，其产物中含有少量凝胶，分子链结构上也存在少量的支化点。而单独使用钠盐做成盐剂合成聚醚醚酮，其产物颜色较深，较脆且分子量较低，因此，为了更好地控制反应和提高产品质量，选择钠盐和钾盐做复合成盐剂。
本发明的有益效果是：(1)采用碳酸氢钠和碳酸氢钾为复合成盐剂，使体系的碱性减弱，可以减少支化副反应，同时可以抑制对苯二酚氧化成苯醌，从而减少聚醚醚酮产品生产过程中杂质的引入，提高了产品质量；以碳酸氢钠和碳酸氢钾为复合成盐剂反应条件较为温和，生产过程容易控制，且该成盐剂价廉易得，降低了生产成本；(2)体系中4,4’-二氟二苯甲酮加量相对对苯二酚过量，降低了体系中苯氧端基的含量，减少支化副反应发生；(3)在反应体系中加入封端剂，可以降低聚合物中苯氧端基的浓度，避免苯氧端基在高温下发生支化交联，提高产品的热稳定性。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明进行详细描述，下述实施例只是对本发明作进一步的解释说明，但并不以任何方式对本发明作任何限制。对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或变化都在本发明的权利要求范围之内。
实施例1
先对装有温度计、进气管、回流分液装置和扭矩显示的搅拌器的1000ml四口反应瓶通入高纯氮气除氧，加入340g二苯砜，加热溶解后，依次加入115g4，4’-二氟二苯甲酮，将预先干燥的碳酸氢钠和碳酸氢钾粉末粉碎和过筛，称取87.3g碳酸氢钠和1.1g碳酸氢钾迅速加入到反应体系中，搅拌升温至135℃，再加入55g对苯二酚，搅拌均匀后升温至175℃，反应1小时，使得体系中的对苯二酚与碳酸氢钠和碳酸氢钾反应形成盐，然后将反应温度升高到210℃，生成的钾盐或钠盐随后与4,4’-二氟二苯甲酮发生聚合反应，反应1小时后，将反应体系的温度升高到310℃，反应速率加快，粘度增加，同时增大搅拌速度，反应4小时后，加入1g3,4’-二氟二苯甲酮，继续反应15分钟，得聚合粘液；立即将热的聚合物粘溶液倒入冰水浴中，使其冷却为块状固体，然后将固体取出晾干后粉碎成细小粉末，用大量乙醇回流煮沸1小时，除去乙醇，用蒸馏水回流煮沸1小时，如此重复5次，经检测确认溶剂及无机盐全部去除后，离心脱水，并在150～160℃的温度范围内烘干5-6小时，得到高热稳定性封端聚醚醚酮树脂产品。
实施例2
按实施例1同样的方法，只将碳酸氢钠加量改为84g和碳酸氢钾加量改为5g，得到高热稳定性封端聚醚醚酮树脂产品。
实施例3
按实施例2同样的方法，只将对苯二酚加量改为58g，得到高热稳定性封端聚醚醚酮树脂产品。
实施例4
按实施例2同样的方法，只将3,4’-二氟二苯甲酮加量改为1.5g，得到高热稳定性封端聚醚醚酮树脂产品。
实施例5
按实施例2同样的方法，将对苯二酚加量改为58g，3,4’-二氟二苯甲酮加量改为1.5g，得到高热稳定性封端聚醚醚酮树脂产品。
实施例6
按实施例1同样的方法，只将对苯二酚加量改为58g，得到高热稳定性封端聚醚醚酮树脂产品。
实施例7
按实施例1同样的方法，只将3,4’-二氟二苯甲酮加量改为1.5g，得到高热稳定性封端聚醚醚酮树脂产品。
实施例8
按实施例1同样的方法，将对苯二酚加量改为58g，3,4’-二氟二苯甲酮加量改为1.5g，得到高热稳定性封端聚醚醚酮树脂产品。
测得peek产品的性能如表1所示。
表1、各实施例peek产品的性能测试表