一种石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法与流程

本发明属于尼龙复合材料领域，具体涉及一种利用原位聚合法制备低石墨烯添加量的石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子组成的二维单层层状材料。石墨烯自身拥有高强度(130gpa)、高导热率(5000wm^‐1k^‐1)、高导电率(10⁸sm^‐1)以及良好的气体阻隔性等特性，是一种理想的层状纳米填料。尼龙6(聚酰胺6)是尼龙工程塑料中产量最大和应用最广的产品，其综合性能好、性价比高。可以应用于汽车工业、电器工业、机械行业、纺织行业以及民用生活材料等诸多领域。

因此，将石墨烯均匀的分散在尼龙体6系中得到的尼龙纳米复合材料能够大大提升尼龙6的诸多性能，如热性能、力学性能、阻燃性、导电性及阻隔性能等，从而提高尼龙纳米复合材料的附加值，是现今尼龙6材料的重要发展方向。

石墨烯/尼龙6复合材料的综合性能取决于(1)石墨烯在聚合物基体中的分散性，(2)石墨烯与尼龙界面间的粘结性，以及(3)石墨烯自身的性能，如横向尺寸、层数以及氧化程度。其中石墨烯在聚合物基体中的分散性决定着石墨烯的用量以及最终复合材料的可加工性。石墨烯容易团聚，若分散不佳复合材料不仅断裂伸长率低，且不能用于高速纺丝，因为石墨烯团聚体容易堵塞纺丝头。目前制备石墨烯/尼龙6纳米复合材料的方法主要分为两种：(1)机械共混法，这种方法是将尼龙6熔体与石墨烯用挤出机或密炼机等进行机械共混，所得的复合材料虽然能在某些机械性能上有所提升，但是这种二次加工方式不但耗能高，还会破坏聚合物分子链造成部分性能下降。此外这种方法石墨烯在聚合物基体中的分散性较差，且石墨烯与聚合物界面间粘结性差，使得石墨烯使用量大，增强效果有限；(2)原位聚合法，这种方法是在聚合阶段就将石墨烯加入聚合体系来获得尼龙6复合材料，这种方法的关键在于聚合结束后石墨烯仍能良好地分散在聚合物基体中，否则复合材料的各项性能的提升将大打折扣。以氧化石墨烯或氧化石墨进行原位聚合虽然利用其丰富的氧化官能团能够保证石墨烯在尼龙6中的分散性但由于氧化石墨烯或氧化石墨缺陷多，自身性能欠佳，复合材料的性能提升空间有限。若以石墨烯或还原石墨烯作为添加剂进行原位聚合，由于缺少官能团石墨烯在聚合单体中的分散性差，极大地影响了石墨烯在聚合物中的分散性。增大石墨烯的添加量极大地影响了聚合物的机械性能和可纺性。

此外，迄今所报道的利用氧化石墨烯分散液与己内酰胺进行原位聚合制备石墨烯/尼龙6复合材料的方法都是基于间歇式反应釜的制备工艺，聚合体系中含有大量的水。而工业上尼龙6生产绝大多数生产线采用vk管进行连续聚合，对聚合体系的含水率有着很高的要求，含水量多严重抑制分子量的提升，甚至导致难以聚合，这对石墨烯/尼龙6的大规模制备及其不利。因此，需要得到可在聚合体系中分散的氧化石墨烯粉体来进行复合材料的制备。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术不足，提供一种石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)通过雾化干燥法将尺寸为1～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，其碳氧比为2.5～5；

(2)将0.01-3.5质量份的褶球状氧化石墨烯和1-3质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300～500rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在间歇式反应设备或vk管中制备石墨烯/尼龙6纳米复合材料：

间歇式反应釜：

在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250-270℃，在0.5-1mpa下反应2-4小时；然后在真空下反应4-6小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

vk管：

将上述分散液在vk管中连续聚合，聚合温度为260℃，聚合时间为20h，将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

进一步地，步骤(1)所述雾化干燥的温度为130～160℃。

本发明的有益效果在于：(1)常规石墨烯粉体多为高度堆叠的石墨烯结构，加入聚合体系后不能分散成单层石墨烯，甚至会发生二次堆叠，降低材料的整体性能。本发明首先通过雾化干燥法制备得到褶球状氧化石墨烯微球，这种褶球结构大大降低了氧化石墨烯片间的堆叠作用，并且通过合理选择的碳氧比和氧化石墨烯尺寸使得褶球状氧化石墨烯在己内酰胺熔体中可逐步展开、解离，同时发生热还原形成单层片状石墨烯。在整个聚合过程中尼龙6分子逐步接枝于石墨烯表面，提高了两者相容性，在高添加量的情况下仍旧保持了优异的机械性能(如韧性和可纺性)，而且极大程度上发挥石墨烯的增强、阻隔、抗紫外等优势，且具有极低的渗流阈值。(2)采用高质量单层氧化石墨烯为原料与己内酰胺进行原位聚合得到的石墨烯/尼龙6复合材料。相比纯尼龙6产品各方面综合性能得到提升，如机械性能、耐高温性能、抗紫外老化性能等；同时没有损失材料韧性，聚合物分子量可控，不会随石墨烯添加量增加而减小。石墨烯在聚合物基体中既是一种成核剂，也是一种纳米增强填料，同时也起到紫外防护等作用。(3)石墨烯在聚合物基体中分散性佳，且石墨烯片横向尺寸大，因此石墨烯用量少(低于0.5％)，最终产品可加工性好，可以进行工业化多丝束高速纺丝。(4)整个制备工艺简单有效，无须对现有尼龙6聚合设备进行改动，是一种极具市场竞争力的生产技术。由于避免了水的加入，可采用vk管进行连续化聚合。

附图说明

图1是褶球状氧化石墨烯扫描电子显微镜照片。

图2是氧化石墨烯x射线光电子能谱分析(xps)分析结果，本发明中所用改性石墨烯碳氧比为2.5到6之间可控。

图3是石墨烯/尼龙6复合材料母粒。

图4是用石墨烯/尼龙6复合材料母粒进行多丝束高速纺丝所得丝卷。

具体实施方式

实施例1：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片尺寸为0.3～5微米，平均尺寸为1微米，碳氧比为5，含水率小于0.1％；

(2)将3.5质量份的褶球状氧化石墨烯和2质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

以该材料进行高速纺丝，得到如图4所示的丝卷。由于较高的石墨烯添加量，该丝具有高度的抗紫外性能，且具有极低的渗流阈值。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表1。

实施例2：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为1～20微米，平均尺寸为10微米，碳氧比为4.2，含水率小于0.1％；

(2)将2质量份的褶球状氧化石墨烯和2质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表1。

实施例3：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为1～40微米，平均尺寸为20微米，碳氧比为3.9，含水率小于0.1％；

(2)将0.5质量份的褶球状氧化石墨烯和2质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表1。

实施例4：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为150℃，氧化石墨烯片的尺寸为20～50微米，平均尺寸为40微米，碳氧比为3，含水率小于0.1％；

(2)将0.2质量份的褶球状氧化石墨烯和1.5质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表1。

实施例5：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为160℃，氧化石墨烯片的平均尺寸为50微米，碳氧比为2.5，含水率小于0.1％；

(2)将0.01质量份的褶球状氧化石墨烯和1质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表1。

实施例6：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为1～20微米，平均尺寸为15微米，碳氧比为3.9，含水率小于0.1％；

(2)将0.005质量份的褶球状氧化石墨烯和1质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表2。

实施例7：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为1～20微米，平均尺寸为15微米，碳氧比为3.9，含水率小于0.1％；

(2)将4质量份的褶球状氧化石墨烯和3质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表2。

实施例8：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为0.1～0.8微米，平均尺寸为0.5微米，碳氧比为3.9，含水率小于0.1％；

(2)将0.2质量份的褶球状氧化石墨烯和1质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表2。

实施例9：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为80～120微米，平均尺寸为100微米，碳氧比为3.9，含水率小于0.1％；

(2)将0.2质量份的褶球状氧化石墨烯和2质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表2。

实施例10：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为0.1～0.8微米，平均尺寸为15微米，碳氧比为1.7，含水率小于0.1％；

(2)将0.2质量份的褶球状氧化石墨烯和2质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表2。

实施例11：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为0.1～0.8微米，平均尺寸为15微米，碳氧比为6.5，含水率小于0.1％；

(2)将0.2质量份的褶球状氧化石墨烯和2质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至250‐270℃，在0.5‐1mpa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能见附表2。

为了系统说明本发明所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料相比纯尼龙6材料各项综合性能的提升效果，将上述1‐5实施例所得复合材料的机械性能、耐高温性能、耐紫外老化性能列于附表1进行对比。附表2对比了使用超出本发明所述石墨烯技术参数的石墨烯所得的石墨烯/尼龙6纳米复合材料(实施例6‐11)与较优配方所得的复合材料(实施例3)的性能。

附表1

附表2

实施例12：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的平均尺寸为5微米，碳氧比为3.9，含水率小于0.1％；

(2)将0.2质量份的褶球状氧化石墨烯和2质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)将上述分散液在vk管中连续聚合，聚合温度为260℃，聚合时间为20h，将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6复合材料具有良好的性能。

实施例13：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的平均尺寸为3微米，碳氧比为2.5，含水率小于0.1％；

(2)将1质量份的褶球状氧化石墨烯和2质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；

(3)将上述分散液在vk管中连续聚合，聚合温度为260℃，聚合时间为20h，将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6复合材料具有良好的性能。