一种羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法与流程

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法。

背景技术：

纳米纤维素材料是以棉、木、秸秆等种类的纤维素经过酸解、酶解、碱化催化或机械剪切等技术得到的尺寸在纳米级的纤维素产品。现有技术中，根据制备方法不同，纳米纤维素材料主要分为纳米纤维素晶体(cellulosenanowhiskers，缩写cnws)、纳米纤维素(cellulosenanofibrils，缩写cnfs)两大类，在不同的应用场合各自有自己的性能优势。国内外报道的纳米纤维素材料制造方法主要包括：化学方法、物理方法、生物方法与合成方法等多种方法。其中，生物酶解方法耗时、费用高且难度大，所以目前国外纤维素纳米材料制备方式主要集中在物理法和化学法两种。而化学法通常都是通过强酸进行处理，比如盐酸、硫酸或磷酸等，这些酸在纤维素酸解后回收难度大、成本高，目前只能在实验室进行使用；物理法，如直接采用超声、均质化、机械粉碎球磨等使纤维素达到纳米尺度的困难极大，导致产品的纳米尺度难以控制，同时还存在强处理导致能耗高等问题，所以都未进入应用阶段。

此外，若先将纤维素纳米化，再进行羧甲基化或酯化，由于纳米纤维素在碱、有机溶剂中存在易团聚、分散难、衍生过程难以控制、收集困难等不足，尤其是纳米纤维素醚酯混合衍生材料制备难度更大，所以实现纳米纤维素的醚化，首先要碱化，而碱化会极大破坏纳米纤维素的纳米特征，如若再经过化学反应达到醚化，则继续保持纤维素的纳米形态更困难，所以难以直接制备带有功能性基团的纳米纤维素。

目前，小麦、玉米、棉秸秆以及竹、芦苇、稻草渣等植物纤维素产品来源丰富，且再生能力极强，但目前采取造纸与低端织造仍然是主要利用途径，甚至仍采用焚烧等污染环境的手段处理这些产品，带来了严重环境的污染和纤维素原料的浪费，所以，产品的合理利用将是此类纤维原料的发展方向。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种快速、成本低、反应可控性强的、纳米纤维素晶须产量高、对原料预处理程度要求更简单、可同时制备含有少量酯基和羧基的纳米晶须和纳米纤维的纤维素纳米晶须和纳米纤维的快速清洁制备改性纳米纤维素及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供的一种羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法，包括步骤：

a.原料预处理：将纤维素原料加入预浸液中预浸并且粉碎，用无氯双氧水体系漂白去除原料中的发色团；

b.漂氧制浆技术：预浸后的浆料经浓缩后输送到混合器中混合，同时加入漂白药液i漂白物料；优选使用高浓混合器对物料进行混合；

c.连续式氧漂技术：混合器将浆料和漂白药液ii一起输送到连续式氧漂机中再次漂白；

d.浆料的粉碎和活化：用粉碎机将浆料粉碎，再以有机溶剂和碱金属化合物使纤维素溶胀；

e.醚化：加入醚化剂与有机溶剂的混合物，在50-80℃温度下醚化；

f.中和及纯化：用酸中和体系中的碱；将产物离心，用水洗涤后，再离心；此处优选使用去离子水；

g.纳米化：将离心物料用水稀释后导入高压均质机中进行均质处理得到羧甲基纤维素纳米纤维，即cmnfs。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤a中预浸液由如下组分按重量百分比组成：碱2％、硫酸镁0.4-0.5％、层硅2-3％、柠檬酸钠0.1％、亚甲基膦酸0.3-0.5％、渗透剂0.1％、余量为水。碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物料，层硅即层状结晶二硅酸钠，渗透剂即脂肪醇聚氧乙烯醚。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤a中纤维素原料为小麦秸秆、玉米秸秆、稻草秸秆、棉秸秆、竹浆、芦苇或蔗渣中的一种或多种混合，纤维素原料粉碎粒度为不大于60目。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤a中预浸的温度为40-50℃，预浸时间为40-60min。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤b中的漂白药液i由如下组分组成：双氧水、碱、na2sio3、mgso4和nabh4组成。双氧水即h2o2，碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤b中的漂白药液i由如下质量百分比组分组成：2-5％的双氧水，3-5％的碱，2％的na2sio3、mgso4和nabh4组成的漂白剂，余量为水。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤c中漂白药液ii由如下重量份组分组成：浓度为27.5％的双氧水300份、双氰胺催化剂1份、氧气60份、菲啰啉1份。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤e中的醚化剂为质量分数为40-60％的氯乙酸的有机溶剂，醚化时间为1-4小时；步骤d所得纤维素浆料与氯乙酸的质量比为1：(0.20-0.50)。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤d中的纤维素与碱金属化合物的质量比为1：(0.18-0.45)；纤维素溶胀时间为0.5-3.0小时，溶胀温度为5-35℃。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤d和e中的有机溶剂为异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲苯、异丁醇中的一种。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤f中的有机溶剂的水溶液为体积分数为70-90％的乙醇/水溶液。

进一步的，上述羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法中，所述步骤g中的均质处理的工艺参数为：用水稀释物料至质量浓度为2-5％，均质机处理的压力为20000-45000psi，均质处理时间为40-80min。

本发明具有如下有益效果：

1.制浆过程没有污染且制得的浆料品质优良，采用了三种清洁高效的制浆技术：木质材的预浸处理技术、高能混合高浓漂氧制浆技术和连续式氧漂技术。采用无氯体系作为预浸剂，与常规的高压碱煮技术相比，减少了黑液排放，极大减少了环境污染，高能混合加快了传质速率，有利于加快漂白反应过程的速率，提高漂白的效果，利用双氧水强化氧气漂白，大大降低双氧水漂白成本，同时达到降聚目的，减少对环境的压力同时保证产品质量。

2.制浆方法对于原料的适用性极强，既可使用精制棉、木材等精制纤维产品，也可使用小麦、玉米、稻草、棉等秸秆，芦苇、甘蔗渣和速生的竹浆等作为制浆原料，制得的产品均满足后期的制备要求，为大量的难以利用的农业副产品提供了新的利用方向。

3.通过淤浆法加入醚化剂制备羧甲基纤维素，然后不需要干燥，直接用水稀释后导入高压均质机中进行均质处理得到纳米尺度的、带基团含量可控的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs，没有物料干燥与再润涨处理过程中间，过程工艺简易连贯、易于操作、能耗低，便于工业化生产；

4.本发明采用纤维素为原料，利用氯乙酸为醚化剂，通过控制加料顺序、反应温度与反应时间，确定了其他几种成分的最佳配比、工艺条件，在较为安全可靠的工艺条件下，制备了羧甲基纤维素，然后用水稀释后导入高压均质机中进行均质处理得到羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs。制备的羧甲基纤维素纳米纤维，其羧甲基取代度(即ds)为0.1-0.4，直径为30-50nm、长度为0.1-10μm。制备所得的产品羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs具有良好的亲水性和材料相容性，具有十分广阔的应用前景。

综上，本发明以多种秸秆与植物弃渣为原料清洁制浆制备纤维素浆料，然后再进行羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs的制备，扩大了纳米纤维素制备原料的范围，工艺简单连贯，环保低成本，开辟了一条新的制备纳米纤维素的途径，为纳米纤维素的应用提供了广阔的前景。通过本发明所提出的方法可以利用纤维素为原料直接制备得到功能性纳米纤维素纤维，制得的改性纳米纤维素含有羧基并具有良好的结晶度，且制得的纳米纤维素晶粒小，这为产品后期的应用提供了良好的基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明中实施例1制备的一种羧甲基纤维素纳米纤维的透射电镜照片；

图2为本发明中实施例2制备的羧甲基纤维素纳米纤维的x射线衍射图谱；

图3为本发明中实施例2制备的羧甲基纤维素纳米纤维的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，本发明所记载的实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1至实施例5中的百分数若无特殊说明，均为质量百分数，所述组分分数均为质量份数。

实施例1

将粉碎至60目的小麦秸秆粉末40g加入到含氢氧化钠2％、硫酸镁0.4％、层硅2％、柠檬酸钠0.1％、亚甲基膦酸0.3％、渗透剂0.1％的水溶液中，在40℃条件下预浸60min，过滤后待用。将预浸后的小麦秸秆粉末输送到混合器中，加入由双氧水浓度2％，氢氧化钠浓度3％，na2sio3、mgso4和nabh4浓度2％的漂白液i2000g漂白1h，将漂白液过滤后送入连续式氧漂机，加入浓度为27.5％的双氧水300份、双氰胺催化剂1份、氧气60份、菲啰啉1份的漂白液ii再漂白1h，而后过滤、干燥。

在搅拌条件下，将12g氢氧化钠加入到600g质量浓度为85％的异丙醇/水溶液中，然后加入粉碎到60目的小麦秸秆粉末40g，于20℃下反应l.5小时，加入13.5g含有50％氯乙酸的氯乙酸/乙醇溶液，升温至50℃反应1小时，再升温到75度反应0.5小时。反应结束后，用冰醋酸/乙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，然后将物料用水稀释到2.5％浓度，用高压均质机在30000psi压力条件下均质40min，可得到羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs。

将得到的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs进行真空干燥，根据gb1904-2005测试标准，用灰碱法测试羧甲基取代度为0.25；用透射电镜观察羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs，其直径为40nm、长度为800nm。

实施例2

将粉碎至60目的棉秸秆粉末40g加入到含氢氧化钠2％、硫酸镁0.4％、层硅3％、柠檬酸钠0.1％、亚甲基膦酸0.4％、渗透剂0.1％的水溶液中，在50℃条件下预浸50min，过滤后待用。将预浸后的棉秸秆粉末输送到混合器中，加入由双氧水浓度3％，氢氧化钠浓度4％，na2sio3、mgso4和nabh4浓度2％的漂白液i2000g漂白1h，将漂白液过滤后送入连续式氧漂机，加入浓度为27.5％的双氧水300份、双氰胺催化剂1份、氧气60份、菲啰啉1份的漂白液ii再漂白1h，而后过滤、干燥。

在搅拌条件下，将15g氢氧化钠加入到600g质量浓度为85％的异丙醇/水溶液中，然后加入粉碎到60目的棉秸秆粉末40g，于20℃下反应2小时，加入16.6g含有50％氯乙酸的氯乙酸/乙醇溶液，升温至50℃反应1.5小时，再升温到75度反应0.5小时。反应结束后，用冰醋酸/乙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，然后将物料用水稀释到2.0％浓度，用高压均质机在30000psi压力条件下均质50min，可得到羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs。

将得到的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs进行真空干燥，根据gb1904-2005测试标准，用灰碱法测试羧甲基取代度为0.29；用透射电镜观察羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs，其直径为45nm、长度为900nm。

实施例3

将粉碎至50目的芦苇浆40g加入到含氢氧化钠2％、硫酸镁0.4％、层硅2％、柠檬酸钠0.1％、亚甲基膦酸0.5％、渗透剂0.1％的水溶液中，在50℃条件下预浸40min，过滤后待用。将预浸后的棉秸秆粉末输送到混合器中，加入由双氧水浓度2％，氢氧化钠浓度4％，na2sio3、mgso4和nabh4浓度2％的漂白液i2000g漂白1h，将漂白液过滤后送入连续式氧漂机，加入浓度为27.5％的双氧水300份、双氰胺催化剂1份、氧气60份、菲啰啉1份的漂白液ii再漂白1h，而后过滤、干燥。

在搅拌条件下，将12g氢氧化钠加入到600g质量浓度为85％的异丙醇/水溶液中，然后加入粉碎到50目的芦苇浆40g，于20℃下反应2小时，加入13.0g含有50％氯乙酸的氯乙酸/乙醇溶液，升温至50℃反应1.0小时，再升温到75度反应0.5小时。反应结束后，用冰醋酸/乙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，然后将物料用水稀释到2.5％浓度，用高压均质机在30000psi压力条件下均质50min，可得到羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs。

将得到的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs进行真空干燥，根据gb1904-2005测试标准，用灰碱法测试羧甲基取代度为0.27；用透射电镜观察羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs，其直径为38nm、长度为750nm。

实施例4

将粉碎至50目的芦苇和蔗渣混合浆料40g加入到含氢氧化钠2％、硫酸镁0.5％、层硅3％、柠檬酸钠0.1％、亚甲基膦酸0.5％、渗透剂0.1％的水溶液中，在50℃条件下预浸40min，过滤后待用。将预浸后的芦苇和蔗渣混合浆料输送到混合器中，加入由双氧水浓度3％，氢氧化钠浓度5％，na2sio3、mgso4和nabh4浓度2％的漂白液i2000g漂白1h，将漂白液过滤后送入连续式氧漂机，加入浓度为27.5％的双氧水300份、双氰胺催化剂1份、氧气60份、菲啰啉1份的漂白液ii再漂白1h，而后过滤、干燥。

在搅拌条件下，将11g氢氧化钠加入到600g质量浓度为85％的异丙醇/水溶液中，然后加入粉碎到50目的芦苇和蔗渣混合浆料40g，于20℃下反应2小时，加入12.0g含有50％氯乙酸的氯乙酸/乙醇溶液，升温至50℃反应1.0小时，再升温到75度反应0.5小时。反应结束后，用冰醋酸/乙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，然后将物料用水稀释到2.5％浓度，用高压均质机在25000psi压力条件下均质50min，可得到羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs。

将得到的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs进行真空干燥，根据gb1904-2005测试标准，用灰碱法测试羧甲基取代度为0.24；用透射电镜观察羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs，其直径为32nm、长度为680nm。

实施例5

将粉碎至40目的小麦秸秆和玉米秸秆混合浆料40g加入到含氢氧化钠2％、硫酸镁0.4％、层硅2％、柠檬酸钠0.1％、亚甲基膦酸0.5％、渗透剂0.1％的水溶液中，在40℃条件下预浸40min，过滤后待用。将预浸后的小麦秸秆和玉米秸秆混合浆料输送到混合器中，加入由双氧水浓度2％，氢氧化钠浓度4％，na2sio3、mgso4和nabh4浓度2％的漂白液i2000g漂白1h，将漂白液过滤后送入连续式氧漂机，加入浓度为27.5％的双氧水300份、双氰胺催化剂1份、氧气60份、菲啰啉1份的漂白液ii再漂白1h，而后过滤、干燥。

在搅拌条件下，将15g氢氧化钠加入到600g质量浓度为85％的异丙醇/水溶液中，然后加入粉碎到40目的小麦秸秆和玉米秸秆混合浆料40g，于20℃下反应2小时，加入16.7g含有50％氯乙酸的氯乙酸/乙醇溶液，升温至50℃反应1.5小时，再升温到75度反应0.5小时。反应结束后，用冰醋酸/乙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，然后将物料用水稀释到2.0％浓度，用高压均质机在30000psi压力条件下均质60min，可得到羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs。

将得到的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs进行真空干燥，根据gb1904-2005测试标准，用灰碱法测试羧甲基取代度为0.26；用透射电镜观察羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs，其直径为49nm、长度为1100nm。

图1是实施例1制备的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs的透射电镜图(tem)，从中可以清楚地看出纳米纤维素直径约在10-50纳米之间，长度处于纳米至微米级，证明本发明方法得到的是纳米纤维素纤维。

图2是实施例2制备的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs的x射线衍射图谱(xrd)，根据图中数据，通过计算可以得到制得的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs的结晶度为45.3％，证明该材料具有良好的结晶度。

图3是实施例2制备的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs的红外光谱图(ir)，从图中可以看出产物中1600cm^-1处出现了coo-的吸收振动峰，证明cmmfs中含有羧基基团。

上述表征可以证明，通过本发明所提出的方法可以利植物秸秆为原料制备秸秆基羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs，制得的羧甲基纤维素纳米纤维cmnfs含有羧基并具有良好的结晶度，这为产品后期的应用提供了良好的基础。