一种低成本聚酰亚胺模塑粉生产链的制作方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低成本聚酰亚胺模塑粉生产链。

背景技术：

聚酰亚胺(pi)是一类由二酐和二胺形成的高分子材料，主链上含有酰亚胺环。是一类具有优良热稳定性、化学稳定性、介电性能和机械性能的高性能聚合物材料，在航天工业、汽车、微电子等领域中有非常重要的作用。具体的应用实例是飞机发动机零件、飞机磨损垫、自动传递轴瓦、密封环、材料加工设备零件以及轴密封装置等。

随着高科技的迅速发展，各行业对聚酰亚胺的需求量越来越大，然而聚酰亚胺的原料二酐和二胺生产中的转化率较低，使得成本较高，导致聚酰亚胺的使用成本较高，在很大程度上制约了聚酰亚胺的应用，尤其制约了在对经济上要求更高的民用市场中的应用。

目前，在聚酰亚胺模塑粉的生产过程中，一般是利用甲醇或丙酮等有机溶剂对制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行洗涤，或采用以上有机溶剂与大量的水交替洗涤，产生大量的废水，导致后处理成本较高，严重制约着聚酰亚胺的发展。如专利cn104710789一种聚酰亚胺模塑粉的制备方法中，在处理聚酰亚胺模塑粉时，使用大量的甲醇、乙醇或丙酮进行洗涤；cn104231269a一种聚酰亚胺及其制备方法和聚酰亚胺模塑粉中也是采用大量的乙醇对制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行洗涤，产生大量的废水。该废水中含有大量的乙醇或甲醇或丙酮、反应体系中未反应完全的原料(如二胺、二酐、共沸剂、封端剂等)以及反应过程中产生的副产物等，造成废水的成分较为复杂。如果对废水中的乙醇、甲醇或丙酮等洗涤剂进行回收时，由于废水的成分复杂，难以分离得到纯净的乙醇、甲醇或丙醇，进而难以重新作为洗涤剂回收利用。而且废水的成分复杂，难以对各个成分逐一分离、回收利用，所以对这些废水进行处理时不但会耗费大量的人力、物力、财力，而且还会不可避免地存在能源的浪费。所以，传统的洗涤方法存在废水处理困难、存在能源的浪费并且处理成本高的问题。

此外，传统的聚酰亚胺模塑粉的热稳定性欠佳，如，5％热失重温度一般在550℃以下，难以达到560℃或以上，制约了聚酰亚胺在某些高温环境中的应用。

综上所述，现有技术中聚酰亚胺模塑粉存在的使用成本高、热稳定性欠佳、制备后处理过程产生大量废水提高后处理成本的问题，尚缺乏有效的解决方案。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明的目的是提供一种低成本聚酰亚胺模塑粉生产链。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种低成本聚酰亚胺模塑粉生产链，包括如下步骤：

1)均四甲苯的制备

甲醇和甲苯在催化剂作用下，烷基化反应得到二甲苯、三甲苯和四甲苯，将其中的二甲苯和三甲苯进行回收，与甲醇重新进行烷基化反应；

2)均四甲苯制备均苯四甲酸二酐

均四甲苯在催化剂作用下与氧气反应，制备均苯四甲酸二酐，反应过程中产生的废气进行回收后与氧气重新进行催化反应；

3)均苯四甲酸二酐制备聚酰亚胺模塑粉

将制备得到的均苯四甲酸二酐与芳香族二胺在有机溶剂中，并在封端剂和共沸剂作用下制备得到聚酰亚胺模塑粉悬浮液，过滤时使用所述有机溶剂洗涤聚酰亚胺模塑粉滤饼。

为了解决聚酰亚胺成本高的问题，本发明提出了以廉价的原材料为根本，进而反应得到聚合单体，最终制备聚酰亚胺是降低聚酰亚胺价格的唯一途径。具体为：将最基本原料甲醇进行烷基化得到均四甲苯，均四甲苯经过氧化后得到均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐继续与二胺反应得到聚酰亚胺。同时，在每一步反应的过程中，产生的副产物及未反应的原料进行循环利用。由此进行的产业链，不仅可以降低各生产环节的费用，同时可以提高聚酰亚胺上下游产业的竞争力。

采用聚酰亚胺制备体系中使用的有机溶剂作为洗涤液，洗涤后的滤液中含有大量的有机溶剂和少量的反应体系中未反应完全的原料(如二胺、二酐、共沸剂、封端剂等)、反应过程中产生的副产物等。在对废水进行处理时，由于废水中的副产物量少，而且是反应过程中不可避免的，不会对最终的聚酰亚胺的纯度造成较大影响，所以无需除去；反应体系未反应完全的原料中的二胺、二酐是反应一开始就加入的原料，也无需除去；废水中封端剂的量很少，基本不会影响反应的进程，也无需除去；共沸剂是封端完成后加入的，由于废水中共沸剂的量很少，如果不除去也不会对反应造成较大的影响。如果考虑除去时，除去废水中单一的物质较为简单和容易实现，而且对废水中的共沸剂的去除程度要求不严。

此外，经过实践发现，采用聚酰亚胺制备体系中使用的有机溶剂作为聚酰亚胺模塑粉的洗涤液时，还可以提高聚酰亚胺模塑粉的热稳定性，使其热分解温度可以达到560-580℃。

优选的，步骤3)中，聚酰亚胺模塑粉的制备方法，具体包括如下步骤：

①保护气氛下，将芳香族二胺单体和有机四酸二酐单体在有机溶剂中混合，进行预聚反应；

②将封端剂加入预聚反应后的溶液中，搅拌，继续进行反应；

③将共沸剂加到步骤②反应后的溶液中，连续搅拌反应；

④将步骤③中得到的溶液升温，继续反应，使溶液出现浑浊；

⑤将步骤④反应后的溶液冷却、过滤，用步骤①中的有机溶剂洗涤，干燥后即得。

优选的，步骤①中，所述的芳香族二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4ˊ-二氨基二苯醚及二氨基二苯甲烷，优选为4,4ˊ-二氨基二苯醚。

优选的，步骤①中，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、间甲酚或异喹啉中的一种或两种及多种的混合物。

进一步优选的，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。

优选的，步骤①中，保护气氛为惰性气体气氛。惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气，优选为氮气。

优选的，步骤①中，预聚反应的反应温度为25-50℃，反应时间为1-3小时。

优选的，步骤②中，所述封端剂为马来酸酐、降冰片烯酸酐或邻苯四甲酸二酐。不同封端剂的分子链中具有不同的官能团，引入不同的官能团后，还可以继续与不同的单体发生发应，或者提高与其他物质的相容性。本发明采用该三种封端剂时，对聚酰亚胺模塑粉的热稳定性有积极作用。

优选的，步骤③中，所述共沸剂为甲苯或二甲苯。

优选的，步骤③中，反应的温度为25-50℃，反应的时间为1-3小时。

优选的，步骤④中，反应的温度为100-180℃，反应的时间为1-8小时。

优选的，步骤⑤中，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为30-280℃，干燥的时间为11～13h。

上述低成本聚酰亚胺模塑粉生产链制备得到的聚酰亚胺模塑粉。

本发明的有益效果为：

本发明以甲醇为最基本原料，大大降低了聚酰亚胺模塑粉的原料成本，具有非常广阔的市场空间。

采用聚酰亚胺制备体系中使用的有机溶剂作为洗涤液时，仅仅需要将洗涤废水中的共沸剂简单除去即可将洗涤废水回收重新用于聚酰亚胺的合成。大大简化了洗涤废水的处理工序，降低了聚酰亚胺模塑粉后处理工序成本，同时还可以提高聚酰亚胺模塑粉的热稳定性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制得的模塑粉的热失重曲线图；

图2为从甲醇到聚酰亚胺的生产链示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

将1l甲醇及1l甲苯在纳米zsm-5分子筛催化剂的存在下，400℃下发生烷基化反应得到二甲苯、三甲苯、四甲苯等，依次经过脱二甲苯塔、脱三甲苯塔，得到四甲苯，同时将脱二甲苯塔、脱三甲苯塔循环回来的二甲苯、三甲苯重新进行烷基化，得到均四甲苯。

500g均四甲苯在催化剂条件下与氧气反应，反应过程中，将回收的反应过程中产生的废气与氧气混合后，再循环进入催化氧化反应装置，最终得到均苯四甲酸二酐。

将200g对苯二胺溶于2000mln,n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，不断通入氮气，搅拌2小时。将250gpmda分批加入到上述溶液中，每次加入的间隔时间为1小时，加入后室温下反应3小时。将50g邻苯四甲酸二酐加入到上述溶液中，升高温度至180℃，反应3小时。

将50g甲苯加入到上述溶液中，搅拌2小时后，升高温度至180℃，反应3小时。

将反应后得到的悬浮液自然冷却，抽滤，抽滤时用n,n-二甲基甲酰胺洗涤多次。洗涤后的溶剂进行蒸馏回收利用。将上述物料在80℃进行干燥6小时，真空干燥3小时。最终得到产品。从图中可以看出，该方法制得的模塑粉5％热失重温度为565℃，说明使用本发明方法制得的模塑粉的热稳定性较高。

实施例2

将1.5l甲醇及1.2l甲苯在纳米zsm-5分子筛催化剂的存在下，450℃下发生烷基化反应得到二甲苯、三甲苯、四甲苯等，依次经过脱二甲苯塔、脱三甲苯塔，得到四甲苯，同时将脱二甲苯塔、脱三甲苯塔循环回来的二甲苯、三甲苯重新进行烷基化，得到均四甲苯。

600g均四甲苯在催化剂条件下与氧气反应，反应过程中，将产生的废气与氧气混合后，再循环进入反应装置，最终得到均苯四甲酸二酐。

将400g间苯二胺溶于4000mln,n-二甲基甲酰胺的溶剂中，不断通入氮气，搅拌2小时。将300gpmda分批加入到上述溶液中，每次加入的间隔时间为1小时，加入后室温下反应3小时。将60g邻苯四甲酸二酐加入到上述溶液中，升高温度至180℃，反应3小时。

将35g二甲苯加入到上述溶液中，搅拌2小时后，升高温度至180℃，反应3小时。

将上述溶液自然冷却，抽滤，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤多次。洗涤后的溶剂进行蒸馏回收利用。将上述物料在80℃进行干燥6小时，真空干燥3小时。最终得到产品，聚酰亚胺模塑粉5％热失重温度为573℃。

实施例3

将2l甲醇及2.1l甲苯在催化剂的存在下，高温发生烷基化反应得到二甲苯、三甲苯、四甲苯等，依次经过脱二甲苯塔、脱三甲苯塔，得到四甲苯，同时将脱二甲苯塔、脱三甲苯塔循环回来的二甲苯、三甲苯重新进行烷基化，得到均四甲苯。

800g均四甲苯在催化剂条件下与氧气反应，反应过程中，将产生的废气与氧气混合后，再循环进入反应装置，最终得到均苯四甲酸二酐。

将600g4,4ˊ-二氨基二苯醚溶于5000mln,n-二甲基乙酰胺的溶剂中，不断通入氮气，搅拌2小时。将550gpmda分批加入到上述溶液中，每次加入的间隔时间为1小时，加入后室温下反应3小时。将80g邻苯四甲酸二酐加入到上述溶液中，升高温度至180℃，反应3小时。

将60g二甲苯加入到上述溶液中，搅拌2小时后，升高温度至180℃，反应3小时。

将上述溶液自然冷却，抽滤，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤多次。洗涤后的溶剂进行蒸馏回收利用。将上述物料在80℃进行干燥6小时，真空干燥3小时。最终得到产品，聚酰亚胺模塑粉5％热失重温度为577℃。

实施例4

将3l甲醇及3l甲苯在催化剂的存在下，高温发生烷基化反应得到二甲苯、三甲苯、四甲苯等，依次经过脱二甲苯塔、脱三甲苯塔，得到四甲苯，同时将脱二甲苯塔、脱三甲苯塔循环回来的二甲苯、三甲苯重新进行烷基化，得到均四甲苯。

1000g均四甲苯在催化剂条件下与氧气反应，反应过程中，将产生的废气与氧气混合后，再循环进入反应装置，最终得到均苯四甲酸二酐。

将800g芳香族二胺溶于8000mln,n-二甲基乙酰胺的溶剂中，不断通入氮气，搅拌2小时。将700gpmda分批加入到上述溶液中，每次加入的间隔时间为1小时，加入后室温下反应3小时。将100g邻苯四甲酸二酐加入到上述溶液中，升高温度至180℃，反应3小时。

将100g甲苯加入到上述溶液中，搅拌2小时后，升高温度至180℃，反应3小时。

将上述溶液自然冷却，抽滤，用n,n-二甲基乙酰胺洗涤多次。洗涤后的溶剂进行蒸馏回收利用。将上述物料在80℃进行干燥6小时，真空干燥3小时。最终得到产品，聚酰亚胺模塑粉5％热失重温度为580℃。

实施例5

将4l甲醇及3.5l甲苯在催化剂的存在下，高温发生烷基化反应得到二甲苯、三甲苯、四甲苯等，依次经过脱二甲苯塔、脱三甲苯塔，得到四甲苯，同时将脱二甲苯塔、脱三甲苯塔循环回来的二甲苯、三甲苯重新进行烷基化，得到均四甲苯。

1200g均四甲苯在催化剂条件下与氧气反应，反应过程中，将产生的废气与氧气混合后，再循环进入反应装置，最终得到均苯四甲酸二酐。

将880g二氨基二苯甲烷溶于9000ml二甲基亚砜的溶剂中，不断通入氮气，搅拌2小时。将780gpmda分批加入到上述溶液中，每次加入的间隔时间为1小时，加入后室温下反应3小时。将120g邻苯四甲酸二酐加入到上述溶液中，升高温度至180℃，反应3小时。

将120g甲苯加入到上述溶液中，搅拌2小时后，升高温度至180℃，反应3小时。

将上述溶液自然冷却，抽滤，用二甲基亚砜洗涤多次。洗涤后的溶剂进行蒸馏回收利用。将上述物料在80℃进行干燥6小时，真空干燥3小时。最终得到产品，聚酰亚胺模塑粉5％热失重温度为565℃。

对比例1

与实施例4的区别点在于：采用二甲基亚砜溶剂对制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行洗涤，干燥后的聚酰亚胺模塑粉的5％热失重温度为574℃。

对比例2

与实施例4的区别点在于：采用n-甲基吡咯烷酮对制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行洗涤，干燥后的聚酰亚胺模塑粉的5％热失重温度为566℃。

对比例3

与实施例4的区别点在于：采用间甲酚对制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行洗涤，干燥后的聚酰亚胺模塑粉的5％热失重温度为564℃。

对比例4

与实施例4的区别点在于：采用n,n-二甲基甲酰胺对制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行洗涤，干燥后的聚酰亚胺模塑粉的5％热失重温度为573℃。

对比例5

与实施例4的区别点在于：采用甲醇对制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行洗涤，干燥后的聚酰亚胺模塑粉的5％热失重温度为544℃。

对比例6

与实施例4的区别点在于：采用乙醇对制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行洗涤，干燥后的聚酰亚胺模塑粉的5％热失重温度为543℃。

对比例7

与实施例4的区别点在于：采用丙酮对制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行洗涤，干燥后的聚酰亚胺模塑粉的5％热失重温度为544℃。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。