一种食品包装用锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及食品包装材料领域，特别涉及食品包装用纳米银/壳聚糖抗菌复合膜及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，人们一直致力于寻找一种抗菌活性高、阻隔性强及环境友好型食品包装材料，以便在有助于延长食品贮藏期、改善食品贮藏环境的同时可以减少对环境的污染。壳聚糖是一种具有抗菌活性、无毒、可降解的功能性多糖，在食品活性包装材料领域具有潜在的应用价值。但是，壳聚糖食品包装膜存在着机械强度低和抗菌活性低的缺点。抗菌性能易受酸碱度、浓度、相对分子质量和脱乙酰度的影响，使其应用受到一定程度的限制，且壳聚糖作为包装膜还存在机械强度低，水蒸气阻隔性差，抗氧化性不强，抑菌谱较窄等缺点。

银纳米颗粒是一种广谱性抗菌物质，可以作为增强剂添加到壳聚糖复合膜中，增强壳聚糖膜的抗菌活性。目前为止研究表明，无任何细菌对纳米银有耐药性。然而，近年来有学者发现纳米银有一定毒性，会对人身体造成潜在的伤害。当纳米银作为抗菌剂添加到复合膜中时，游离的银纳米颗粒会对人体造成累积损伤。因此，寻找一种材料来固定银纳米颗粒，防止其泄漏、溢出是很有必要的。

锂皂石是一种人工合成的纳米片层结构的黏土，由于其独特的物化性质，锂皂石已经被广泛应用于制备各种功能性材料中。锂皂石纳米片层厚1nm，直径25-30nm，每100克晶体带有50-55mmol的负电荷。因此，锂皂石可以与多种物质产生相互作用，从而将该物质固定在其表面。在合成银纳米颗粒过程中，利用锂皂石的限域效应和静电作用，以其为模板将纳米银固定在其表面或包封于多层间，可防止其泄漏。且锂皂石可以与壳聚糖发生静电相互作用，增加或改善壳聚糖复合膜的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种食品包装用锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜，具体为无毒且有抗菌活性的、锂皂石固定化纳米银的壳聚糖基复合膜。

本发明的目的还在于提供所述的一种食品包装用锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜的制备方法。该制备方法采用壳聚糖季铵盐为还原剂制备纳米银，锂皂石为模板固定纳米银，制备得到纳米银复合抗菌剂；然后以壳聚糖为成膜基质，锂皂石为膜性能增强剂，甘油为塑化剂，与纳米银复合抗菌剂混合，制备壳聚糖/锂皂石/纳米银复合抗菌保鲜膜。

本发明的目的还在于提供所述的一种食品包装用锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种食品包装用锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜的制备方法，采用壳聚糖季铵盐还原锂皂石溶液与银氨溶液的混合液，制备锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂，再与锂皂石溶液、甘油以及壳聚糖-醋酸混合溶液混合，制备无毒且有抗菌活性的壳聚糖基复合膜，具体包括如下步骤：

(1)将银氨溶液加入锂皂石溶液中搅拌混合均匀，得到锂皂石-银氨混合溶液；

(2)将锂皂石-银氨混合溶液置于微波反应仪中，微波加热条件下，加入壳聚糖季铵盐溶液，进行反应，将反应得到的锂皂石固定化纳米银复合物用蒸馏水透析至检测不出银离子，得到锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂，备用；

(3)向壳聚糖-醋酸混合溶液中加入甘油和锂皂石溶液，再加入锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂，搅拌混合均匀，干燥成膜；

(4)将干燥所得膜置于氢氧化钠溶液中浸泡后，再经水洗去残留碱、干燥，得到所述食品包装用锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜。

进一步地，步骤(1)中，所述银氨溶液的浓度为0.01-2mol/L。

进一步地，步骤(1)中，所述锂皂石溶液的浓度为0.5-10g/L。

进一步地，步骤(1)中，所述银氨溶液与锂皂石溶液的混合体积比为1∶5-1∶50。

进一步地，步骤(2)中，所述微波加热的功率为600-900W。

进一步地，步骤(2)中，所述微波加热是加热至60-90℃。

进一步地，步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐溶液的浓度为1-10g/L。

进一步地，步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐溶液的加入量为占反应液总体积的10％-50％。

进一步地，步骤(2)中，所述反应的时间为10-60分钟。

进一步地，步骤(3)中，所述壳聚糖-醋酸溶液中，醋酸相对于壳聚糖的质量分数为0.1-2％。

进一步地，步骤(3)中，向壳聚糖-醋酸混合溶液中加入甘油和锂皂石溶液后，得到的混合溶液中，锂皂石的浓度为0.5-5g/L，壳聚糖的质量分数为1-4％。

进一步地，步骤(3)中，所述甘油相对于壳聚糖的质量分数为20-30％。

进一步地，步骤(3)中，所述锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂相对于壳聚糖的质量分数为0.1-10％。

进一步地，步骤(3)中，所述干燥成膜的温度为30-60℃。

进一步地，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5-10％。

进一步地，步骤(4)中，所述浸泡的时间为10-60秒。

进一步地，步骤(4)中，所述干燥是自然晾干，或于30-50℃烘干。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种食品包装用锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜，复合膜中，纳米银的释放比例为1-8wt％。

本发明利用锂皂石片层与壳聚糖的表、界面效应，以及锂皂石纳米粒子特性，解决壳聚糖包装膜机械强度弱，阻隔性能差等缺点；利用纳米银作为抗菌剂，抗菌效果佳、范围广，解决壳聚糖包装膜抗菌活性弱，效果不稳定，范围窄的问题；利用锂皂石吸附固化作用，解决游离银纳米颗粒的毒性对人体造成潜在危害的问题，使复合膜具有独特的物化性能和优良的生物抗菌活性，拓展壳聚糖在食品保鲜抗菌领域的应用。

所述的一种食品包装用锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜应用于食品包装或卫生用品材料中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用的锂皂石是纳米尺度的片层黏土，来源广，成本低，安全无毒，且性能稳定；

(2)本发明利用锂皂石吸附固定化作用，固定纳米银颗粒，并与壳聚糖混合所制备的壳聚糖/锂皂石/纳米银复合膜在用于食品包装、保鲜中时，作为抗菌作用的纳米银颗粒不会泄露、溢出进入到食品中，大大降低了其在食品应用中的毒性，减少了对人体造成潜在的危害，拓展了纳米银作为抗菌剂在食品保鲜中的应用；

(3)本发明制备方法工艺简单，原料来源广，能耗低，有利于大规模工业化生产；

(4)本发明的锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜中，纳米银的释放比例仅为1-8wt％，且具有良好的抗菌效果，有利于应用于食品包装或卫生用品材料中。

附图说明

图1是实施例3得到的壳聚糖基复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌的实验抑菌圈的直径数据图。

图2是实施例3得到的壳聚糖基复合膜中纳米银的累积释放率结果图；

图3是实施例3得到的壳聚糖基复合膜的细胞毒理性实验数据图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明实施例及保护范围不限于此。

实施例1

锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜的制备，具体步骤如下：

(1)配置浓度为0.5g/L的锂皂石溶液，搅拌下向40mL锂皂石溶液中加入1mL浓度为0.01mol/L的银氨溶液，混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于微波反应仪中，设置微波功率600W，加热至温度60℃，加入10％(相对于反应溶液的总体积分数)浓度为1g/L的壳聚糖季铵盐溶液，继续反应10分钟，将得到的锂皂石固定化纳米银复合物透析至检测不出银离子，得到锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂，备用；

(3)配置壳聚糖-醋酸混合溶液(醋酸相对于壳聚糖的质量分数为0.1％)，搅拌下向壳聚糖-醋酸混合溶液中加入锂皂石溶液和20％甘油塑化剂(相对于壳聚糖的质量分数)，得锂皂石浓度为0.5g/L、壳聚糖质量分数为1％的混合溶液；

(4)搅拌下向(3)所得混合溶液中加入0.1％锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂(相对于壳聚糖的质量分数)，混合均匀，30℃下干燥成膜，将所得复合膜于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中浸泡10秒，以水洗去残留碱，室温下晾干，得到锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜。

实施例2

锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜的制备，具体步骤如下：

(1)配置浓度为0.5g/L的锂皂石溶液，搅拌下向40mL锂皂石溶液中加入1mL浓度为0.01mol/L的银氨溶液，混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于微波反应仪中，设置微波功率600W，加热至温度60℃，加入10％(相对于反应溶液的总体积分数)浓度为1g/L的壳聚糖季铵盐溶液，继续反应10分钟，将得到的锂皂石固定化纳米银复合物透析至检测不出银离子，得到锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂，备用；

(3)配置壳聚糖-醋酸混合溶液(醋酸相对于壳聚糖的质量分数为0.5％)，搅拌下向壳聚糖-醋酸混合溶液中加入锂皂石溶液和25％甘油塑化剂(相对于壳聚糖的质量分数)，得锂皂石浓度为1g/L、壳聚糖质量分数为2％的混合溶液；

(4)搅拌下向(3)所得混合溶液中加入1％锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂(相对于壳聚糖的质量分数)，混合均匀，40℃下干燥成膜，将所得复合膜于质量分数为6％的氢氧化钠溶液中浸泡30秒，以水洗去残留碱，30℃下烘干，得到锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜。

实施例3

锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜的制备，具体步骤如下：

(1)配置浓度为5g/L的锂皂石溶液，搅拌下向25mL锂皂石溶液中加入5mL浓度为1mol/L的银氨溶液，混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于微波反应仪中，设置微波功率800W，加热至温度70℃，加入40％(相对于反应溶液的总体积分数)浓度为5g/L的壳聚糖季铵盐溶液，继续反应30分钟，将得到的锂皂石固定化纳米银复合物透析至检测不出银离子，得到锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂，备用；

(3)配置壳聚糖-醋酸混合溶液(醋酸相对于壳聚糖的质量分数为1％)，搅拌下向壳聚糖-醋酸混合溶液中加入锂皂石溶液和25％甘油塑化剂(相对于壳聚糖的质量分数)，得锂皂石浓度为1g/L、壳聚糖质量分数为2％的混合溶液；

(4)搅拌下向(3)所得混合溶液中加入5％锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂(相对于壳聚糖的质量分数)，混合均匀，40℃下干燥成膜，将所得复合膜于质量分数为6％的氢氧化钠溶液中浸泡30秒，以水洗去残留碱，40℃下烘干，得到锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜。

制备的锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌的实验抑菌圈的直径数据图如图1所示，由图1可知，所制备的锂皂石固定化纳米银/壳聚糖复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有较好的抗菌效果，且抗菌效果与纳米银/壳聚糖复合膜相近，说明锂皂石固定化纳米银并没有降低其抗菌效果。

制备的锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜中纳米银的累积释放率结果图如图2所示，由图2可知，与无锂皂石的纳米银/壳聚糖复合膜相比，锂皂石固定化纳米银/壳聚糖复合膜中纳米银的释放率较低，仅有5.6％，说明锂皂石对纳米银具有很好的固定化效率，可防止纳米银的溢出泄漏。

制备的锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜的细胞毒理性实验数据图如图3所示，由图3可知，所制备的锂皂石固定化纳米银/壳聚糖复合膜对肝脏细胞基本无毒性作用，说明锂皂石固定化纳米银在很大程度上降低了纳米银的毒性，所制备的锂皂石固定化纳米银/壳聚糖复合膜安全无毒。

实施例4

锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜的制备，具体步骤如下：

(1)配置浓度为10g/L的锂皂石溶液，搅拌下向50mL锂皂石溶液中加入1mL浓度为2mol/L的银氨溶液，混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于微波反应仪中，设置微波功率900W，加热至温度90℃，加入50％(相对于反应溶液的总体积分数)浓度为10g/L的壳聚糖季铵盐溶液，继续反应60分钟，将得到的锂皂石固定化纳米银复合物透析至检测不出银离子，得到锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂，备用；

(3)配置壳聚糖-醋酸混合溶液(醋酸相对于壳聚糖的质量分数为2％)，搅拌下向壳聚糖-醋酸混合溶液中加入锂皂石溶液和30％甘油塑化剂(相对于壳聚糖的质量分数)，得锂皂石浓度为5g/L、壳聚糖质量分数为4％的混合溶液；

(4)搅拌下向(3)所得混合溶液中加入10％锂皂石固定化纳米银复合抗菌剂(相对于壳聚糖的质量分数)，混合均匀，60℃下干燥成膜，将所得复合膜于质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡60秒，以水洗去残留碱，50℃下烘干，得到锂皂石固定化纳米银/壳聚糖抗菌复合膜。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。