一种含苯基的双官能基T10笼型倍半硅氧烷及其制备方法与流程

文档序号：14648196发布日期：2018-06-08 21:18阅读：302来源：国知局

本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种含苯基的双官能基T10笼型倍半硅氧烷及其制备方法。

背景技术：

笼形倍半硅氧烷CSQ(Cage-like Silsesquioxanes)，又称为多面体低聚倍半硅氧烷，是一类倍半硅氧烷的总称。所谓倍半硅烷，是指分子式满足经验公式[RSiO_1.5]_n(一般n＝8,10,12)，即硅元素与氧元素之比为1:1.5的化合物，CSQ分子通式也可以简写为[R¹SiO_1.5]_x[R²SiO_1.5]_y(R¹＝R²或R¹≠R²，x+y＝8,10,12等)，当R¹＝R²时为单官能基CSQ，当R¹≠R²，即为双官能或多官能基CSQ；当x+y的值分别为8、10、12等时，我们分别称之为T8、T10、T12等。

CSQ所带官能团可进一步衍生，得到特定功能的分子，在复合材料、生物医药、光电材料、传感器等众多领域有广泛应用。当前所用CSQ大多为单官能基CSQ，单官能基笼形倍半硅氧烷CSQ顶角只有一个活性基团时，接枝后活性点消失，无法进一步构建功能性多孔材料。当笼型结构顶角取代基为不同有机基团时成为多官能基团笼型倍半硅氧烷HFSQ(Heterofunctionalized Silsesquioxanes)。双官或多官能基CSQ基团多样化，不同的取代基赋予笼型分子不同的性质。当两种性质差异很大的有机基团取代在同一笼型分子上时，CSQ可表现出特殊性质。如CSQ同时连有亲水基团和亲油基团，可形成两亲性分子；同时聚合柔性链段和刚性链段，形成柔性刚性杂合分子等等特殊结构，近年来引起研究者的广泛关注。

最近国内外对HFSQ的应用研究相当广泛：比如HFSQ可作为反应平台，形成以CSQ笼为中心的星形聚合物；又如苯胺在部分顶角聚合形成导电性链段聚苯胺，领部分顶角接柔性长烷烃链，可以形成被柔性支链分散的导电高分子，解决一般方法所得导电高分子难溶的缺点；再如HFSQ化学键合至高分子链中，笼形上剩余可聚合基团自由基共聚，形成CSQ增强的交联网络结构，大幅提高材料的力学、热力学强度等等。

现阶段关于HFSQ的合成研究很多，研究最多的是T8-HFSQ，主要的合成方法包括以下几种：(1)不同单体混合缩合成笼；两种或多种硅氧烷或氯硅烷单体混合，按单官能基的合成方法反应，得到混合官能团的HFSQ。(2)不同单官能基POSS笼重排；在碱性催化剂作用下，两种不同基团的CSQ发生破笼重排，得到同时含有两种基团的HFSQ。(3)不同半笼POSS共缩合；先得到两种基团的半笼结构(称为T4)，不同半笼相互缩合盖帽得到HFSQ。(4)顶角盖帽法；将得到的单官CSQ在一点碱性环境下，脱去笼上的一个硅顶角形成T₇(OH)₃，再用另一基团的有机硅单体填补此缺角，得到HFSQ。(5)部分官能团衍生法；笼型上的八个顶角基团部分化学修饰，得到HFSQ。但这几种方法都存在可控性差，产率低的缺点，无法控制几种基团在笼型分子上的确定位置和准确个数，所得产物通常为一些混合物。高产率，高纯度得到结构确定的双官HFSQ是研究的一大难点。

在结合已有合成方法和我们之前工作的基础上，提出T4模板生长法合成HFSQ。首先得到某一种基团(记为R₁)的T4结构，在此基础上以T4作为生长平台，加入另一种有机硅单体(记为R₂)在T4上生长，可得到一面为R₁，另一面为R₂的立方HFSQ结构。由于是分布合成，基团在笼上的位置和数量确切，可以得到确定结构的HFSQ。

而HFSQ的现有结构均为T8结构，但T8最大缺点是其溶解性太差，进一步功能化比较困难，原因在于立方体的T8笼结构过于规整，容易诱导分子间紧密堆砌形成结晶难以溶于常用溶剂。我们试图从CSQ笼子内核出发，合成T10-CSQ，从分子内部打破结构高度对称性。从T10结构可看出，相比规整的T8立方体(O_h)结构，五棱柱(D_5h)结构形成紧密堆砌结晶较为困难，在常见溶剂中能有较好溶解性。然而已有T10的合成报道较少，目前为止仍没有一个高产率、高纯度得到T10的方法。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含苯基的双官能基T10笼型倍半硅氧烷的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的含苯基的双官能基T10笼型倍半硅氧烷。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种含苯基的双官能基T10笼型倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)苯基T4钠盐的制备：将苯基烷氧基硅烷溶于异丙醇中，得到苯基烷氧基硅烷溶液；将NaOH和水分散于异丙醇中，得到混合液；将苯基烷氧基硅烷溶液滴加到混合液中，室温条件下反应，得到无色透明溶液；蒸发除去溶剂得粗产物，纯化，得到苯基T4钠盐(Ph-T4(ONa)₄)；

(2)T10-HFSQ的合成：将步骤(1)所得苯基T4钠盐与第二官能团烷氧基硅烷单体溶于二氯甲烷(DCM)，加入催化剂，惰性气氛保护下反应，反应产物经分离纯化，得到含苯基的双官能基T10笼型倍半硅氧烷。

上述方法的制备路线图如图1所示。

优选地，步骤(1)中所述苯基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷(PTMS)。

优选地，步骤(1)中所述苯基烷氧基硅烷、NaOH和水的摩尔比为1:1:1。

优选地，步骤(1)中所述纯化的方法为：将粗产物用二氯甲烷(DCM)溶解后用饱和食盐水洗涤至中性，蒸发干燥后得到白色脆性晶体。

优选地，步骤(2)中所述第二官能团烷氧基硅烷单体为乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷或缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷单体。更优选为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MA)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(EP)。

优选地，步骤(2)所述催化剂为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵中的至少一种。所述产物分离纯化的方法为：向反应完成后的反应液中加入过量无水氯化钙，F离子与钙结合为CaF₂沉淀，过滤除去多余氯化钙和氟化钙沉淀，滤液用饱和食盐水洗涤后蒸除溶剂，柱层析提纯，得到产物。

优选地，步骤(2)中所述催化剂的加入量与苯基T4钠盐(按四倍单体当量计)和第二官能团烷氧基硅烷单体总量的摩尔比为1:(20～100)。

优选地，步骤(2)中所述苯基T4钠盐与第二官能团烷氧基硅烷单体的投料摩尔比为1:(1～8)。

优选地，步骤(2)中所述反应温度为25～60^oC，反应时间为24～48h。

一种含苯基的双官能基T10笼型倍半硅氧烷，通过上述方法制备得到。

本发明的原理为：通过MM2能量最低化方法模拟T8、T10、T12三种笼型结构的分子模型，发现T10能量最低，热力学最稳定。因此本发明方法以T4为反应模板，控制反应步骤及条件让反应更多地朝热力学稳定产物的方向进行，从而通过单体生长合成特定结构的T10-HFSQ。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明反应过程简单，均可在室温及接近室温条件下反应，安全性高，后处理分离提纯过程也较为方便。

(2)本发明合成所得T10-HFSQ结构确切，不同取代基在笼上的位置和个数确定，HFSQ具有确定的笼型结构。

(3)本发明合成所得的T10-HFSQ，在保留T8高热稳定性、高力学强度、低介电损耗的前提下，在常用溶剂如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈、氯仿等中均有优良的溶解性。

附图说明

图1为本发明制备方法的制备路线图。

图2为本发明实施例所得产物的核磁硅谱图(²⁹Si-NMR)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)250ml单口烧瓶中，将4g NaOH(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；往滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和20ml异丙醇；然后将PTMS异丙醇溶液在30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25^oC)反应24h；将反应所得澄清液旋蒸除去异丙醇，至出现白色固体后用DCM再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并DCM溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体，即为苯基T4钠盐。

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml二氯甲烷，加入0.64g(1mmol)步骤(1)所得苯基T4钠盐，0.76g(4mmol)乙烯基三乙氧基硅烷，以及0.2ml浓度为1M四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(单体总量的2.5％)；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应48h，TLC检测反应进程；原料点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集DCM溶液加入无水MgSO₄干燥过夜，过滤后旋蒸除去DCM溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用PE(石油醚，下同):EA(乙酸乙酯，下同)＝10:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末，即为含苯基的双官能基T10笼型倍半硅氧烷。

实施例2