一种过渡金属纳米颗粒掺杂磁性沥青及其制备方法与流程

本发明涉及一种过渡金属纳米颗粒掺杂磁性沥青及其制备方法，属于磁性沥青的制备领域。

背景技术：

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体的一种，呈液态，表面呈黑色，沥青是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。沥青主要可以分为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青三种：其中，煤焦沥青是炼焦的副产品。石油沥青是原油蒸馏后的残渣。天然沥青则是储藏在地下，有的形成矿层或在地壳表面堆积。沥青主要用于涂料、塑料、橡胶等工业以及铺筑路面等。人造沥青主要以煤焦油或石油渣油为原料，经过在一定温度下调制（即发生热缩聚反应）得到。沥青中主要成分为稠环芳烃，经过热缩聚反应可以得到分子量较大的平面大分子，经过特殊工艺可以用来制备具有独特性能的高附加值沥青基碳材料，如碳纤维、碳毡、针状焦、中间相炭微球、石墨纤维等等，在工业中有广泛的应用。上述产物使用的原料是纯沥青，然后经过不同处理工艺得到。

如果在沥青中掺杂其他组分就可得到掺杂沥青，进一步可以制备复合碳材料，从而增加材料的使用功能，可大幅提高产品附加值。在诸多掺杂组分中，过渡金属纳米颗粒可以与沥青组分发生化学反应，生成碳化物或碳包覆金属纳米颗粒复合材料，或者可以催化沥青碳分子发生石墨化等等。另外过渡金属纳米颗粒本身具有磁性，较强的催化活性，在制备功能材料中具有较大潜力。同时磁性沥青因其磁性较强兼具沥青的性质，可以作为粘结剂，也可以用来纺丝，同时可以用来制备屏蔽材料，吸波材料，降噪材料等等，在未来智能道路的建设上也大有作为。然而，目前过渡金属单质纳米颗粒掺杂磁性沥青未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种过渡金属纳米颗粒掺杂磁性沥青及其制备方法，解决了一步法在沥青基体中实现过渡金属颗粒纳米化和均匀分布的问题。

本发明提供了一种过渡金属纳米颗粒掺杂磁性沥青，由以下重量百分比的原料制成：

过渡金属无机盐：1~50%，

沥青：20~95%，

表面活性剂：0.1~20%，

沉淀剂：1~20%；

所述过渡金属包括铁、镍、钴中的一种。

所述过渡金属来源于过渡金属无机盐，过渡金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物中的一种。

所述沥青是软化点在40~90℃的沥青，可以为煤沥青或石油沥青。

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

所述沉淀剂为尿素、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。过渡金属无机盐与沉淀剂的摩尔比为1:2~4。

本发明提供了上述过渡金属纳米颗粒掺杂磁性沥青的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先将表面活性剂溶解在水溶液中，表面活性剂浓度为1~1000mmol/L，以0.1~10g/min的速度加入过渡金属无机盐，无机盐的浓度为1~1000 mmol/L，将沉淀剂缓慢加入到上述混合溶液中，经陈化或水热反应后，得到含有大量水的过渡金属氢氧化物纳米颗粒沉淀浆料；控制过渡金属无机盐和沉淀剂的摩尔比为1:2~4；

（2）向上述浆料中加入氮甲基吡咯烷酮（NMP），NMP与浆料体积比为1:0.01~1，超声分散1~10h，继续搅拌1~10h；

（3）将上述混合有过渡金属氢氧化物纳米颗粒沉淀的水-NMP混合溶液转移至蒸馏装置中，升温至100℃蒸馏出水，得到分散有过渡金属氢氧化物纳米颗粒的NMP混合溶液；

（4）将软化点为50~90℃的沥青加热融化至流动态；持续搅拌过程中将步骤（3）得到的混合溶液缓慢加入到流动态沥青中，形成分散有过渡金属氢氧化物纳米颗粒的沥青和NMP混合溶液；

过渡金属盐和中低温沥青的质量比是1：1~100；

（5）将步骤（4）所得分散有过渡金属氢氧化物纳米颗粒的沥青和NMP混合溶液转移至蒸馏装置中，升温至203℃蒸馏出NMP，得到分散有过渡金属氢氧化物纳米颗粒的熔融流动态掺杂沥青；

（6）将上述分散有过渡金属氢氧化物纳米颗粒的熔融流动态掺杂沥青转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率为100~600rpm，惰性气体保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温2~10h；

（7）上述恒温阶段结束后卸掉压力，排出从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，空气流量控制在10~200ml/min，换通空气继续升温至400~460℃，继续反应0~10h；反应结束后，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，经破碎，水洗去除产物中的副产物氯化钠，经干燥即得纳米过渡金属单质颗粒掺杂磁性沥青。

上述的制备方法，步骤（1）中，将沉淀剂先溶解在水中，形成质量分数为1~20%的溶液，沉淀剂水溶液的滴加速度为1~100ml/min。

上述的制备方法，所述陈化是指：加入沉淀剂后，直接搅拌3~24h后陈化5~120h，在容器底部，陈化后去除上层清液，得到含有大量水的过渡金属氢氧化物纳米颗粒沉淀浆料。

上述的制备方法，所述水热反应是指：加入沉淀剂后，搅拌3~24h后转移到水热反应釜中，进行水热晶化处理，水热温度150~180℃，时间为2~24h，水热处理后也要去除上层清液，得到含有大量水的过渡金属氢氧化物纳米颗粒沉淀浆料。

上述的制备方法，步骤（6）中，惰性气体为氮气或氩气。

上述的制备方法，所得产品的过渡金属纳米颗粒的掺杂量为0.01~50%，产物软化点在150~300℃。

本发明的原理：将过渡金属盐加入到溶有表面活性剂的水溶液中，在表面活性剂分子辅助下形成细小纳米颗粒，加入沉淀剂后形成氢氧化物纳米颗粒沉淀，利用水和氮甲基吡咯烷酮(NMP)的互溶性，直接加入NMP，使得氢氧化物纳米颗粒沉淀可以均匀分散在水-NMP混合溶液中，加热分离出水，实现氢氧化物纳米颗粒在NMP中均匀分散。同时利用沥青可溶于NMP中的这一物性，将中低温沥青直接熔融成液态，搅拌下直接将分散有氢氧化物纳米颗粒的NMP溶液和熔融态沥青混合，然后加热至NMP沸点温度蒸馏出NMP以及沥青中分子量较小的分子。将混合有氢氧化物纳米颗粒的沥青，转移到高压反应釜中，在升温过程中，氢氧化物纳米颗粒发生分解，形成过渡金属氧化物纳米颗粒，在液相碳化温度段，金属氧化物可以和沥青碳分子发生还原反应，一步就可以制备纳米过渡金属颗粒均匀分散的掺杂磁性沥青。

本发明的有益效果：

（1）本发明利用了水和NMP互溶以及沥青可溶于NMP中的现象规律，同时由于NMP的沸点较高，中低温沥青在其沸点之下大多都是流动态，如此便可巧妙地将在水溶液中形成的过渡金属氢氧化物纳米颗粒经NMP转移至沥青中，可以实现氢氧化物纳米颗粒在沥青中均匀分散，解决了直接将过渡金属盐加入到沥青中，在金属盐含量较大时容易析出的问题；

（2）可以实现掺杂磁性沥青中金属的掺杂量的调控，同时实现磁性强弱的调控。

附图说明

图1为实施例1所得掺杂磁性沥青P1的X射线衍射图谱；

图2 为实施例1所得掺杂磁性沥青P1 经预氧化碳化处理后样品的扫描电镜照片。

图3为实施例1所得掺杂磁性沥青P1 经预氧化碳化处理后样品的的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

具体包括以下步骤：

（1）首先将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶解在水溶液中，浓度控制在100mmol/L，以0.1g/min的速度加入六水合硝酸镍，硝酸镍的浓度为200 mmol/L，以碳酸氢铵为沉淀剂，配制质量分数1%的沉淀剂溶液，以1ml/min的速度逐滴加入到上述混合溶液中，控制硝酸镍和沉淀剂碳酸氢铵的摩尔比为1:2，直接搅拌3h后陈化24h，在容器底部，陈化后去除上层清液，得到含有大量水的氢氧化镍纳米颗粒沉淀浆料；

（2）向上述浆料加入NMP，NMP与浆料体积比为1:1，超声分散1h，持续搅拌1h；

（3）将上述混合有氢氧化镍纳米颗粒沉淀的水-NMP混合溶液转移至蒸馏装置中，升温至100℃蒸馏出水，得到分散有氢氧化镍纳米颗粒的NMP混合溶液；

（4）通风橱中将软化点约40 ℃的沥青加热融化至流动态，硝酸镍和沥青的质量比是1：10；搅拌过程中，将步骤（3）得到的混合溶液逐滴加入流动态沥青中；

（5）将步骤（4）所得物质转移至蒸馏装置中，升温至203℃蒸馏出NMP，得到分散有氢氧化镍的熔融流动态掺杂沥青；

（6）将步骤（5）所得物质转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在200rpm，惰性气体（氮气）保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温5h；

（7）上述恒温阶段结束后卸掉压力，排出分解产生的大量气态分子，换通空气（空气流量控制在100ml/min）继续升温至400℃，继续反应2h。反应结束后，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，经破碎，水洗去除产物中的副产物氯化钠，经干燥即得纳米镍单质颗粒掺杂磁性沥青（掺杂磁性沥青P1）。镍含量为0.2%，产物软化点在200℃。

图1为实施例1所得掺杂磁性沥青P1的X射线衍射图谱；从图中可以看到，镍的形态为单质，表明经过上述工艺步骤所得产物中包含大量的金属单质镍，给出了此产物磁性的来源。

图2为实施例1所得掺杂磁性沥青P1 经预氧化碳化处理后样品的扫描电镜照片。从照片中可以看到，沥青表面有大量纳米级颗粒从沥青本体中析出到表面，这些颗粒根据XRD结果显示为金属镍，也说明了热处理过程使得原本分散在沥青中的纳米镍颗粒发生融并、长大和析出。

图3为实施例1所得掺杂磁性沥青P1 经预氧化碳化处理后样品的的X射线衍射图谱。对比图3和图1，可以看到，经过热处理，样品中镍的峰更加尖锐，颗粒尺寸也更大，更直接证明原料中的镍的形态为单质镍。

实施例2

（1）首先将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶解在水溶液中，表面活性剂浓度控制在100mmol/L，以10g/min的速度加入硝酸铁，草酸铁的浓度控制在500 mmol/L，氨水作沉淀剂，配制质量分数10%的沉淀剂溶液，以10ml/min的速度逐滴向上述混合溶液中滴加氨水，控制过渡金属无机盐和沉淀剂的摩尔比为1:2，搅拌3h后转移到水热反应釜中，进行水热晶化处理，水热温度180℃，时间为5h，水热处理后也要去除上层清液，得到依然含有大量水的氢氧化铁纳米颗粒沉淀浆料。

（2）向上述浆料加入NMP，NMP与浆料体积比为1:0.2，超声分散1h，持续搅拌10h；

（3）将上述混合有氢氧化铁纳米颗粒沉淀的水-NMP混合溶液转移至蒸馏装置中，升温至100℃蒸馏出水，得到分散有氢氧化铁纳米颗粒的NMP混合溶液；

（4）通风橱中将软化点约90℃的沥青加热融化至流动态，草酸铁和沥青的质量比是1：1，搅拌过程中，将步骤（3）得到的混合溶液逐滴加入流动态沥青中，

（5）将步骤（4）所得物质转移至蒸馏装置中，升温至203℃蒸馏出NMP，得到分散有氢氧化铁纳米颗粒的熔融流动态掺杂沥青；

（6）将步骤（5）所得物质转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在600rpm，惰性气体（氮气或氩气）保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温10h；

（7）上述恒温阶段结束后卸掉压力，排除从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，换通空气（空气流量控制在100ml/min）继续升温至460℃，反应结束。停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，经破碎，水洗去除产物中的副产物氯化钠，经干燥即得铁纳米颗粒掺杂磁性沥青（掺杂磁性沥青P2）。铁含量为50%，产物软化点在300℃。

实施例3

（1）首先将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在水溶液中，PVP浓度控制在1000mmol/L，以1g/min的速度加入六水合氯化镍，氯化镍的浓度控制在100 mmol/L，选择尿素为沉淀剂，配制质量分数20%的沉淀剂溶液，以30ml/min的速度逐滴加入到上述混合溶液中， 控制氯化镍和尿素的摩尔比为1: 4，直接搅拌3h后转移到水热反应釜中，进行水热晶化处理，水热温度150℃，时间为24h，水热处理后也要去除上层清液，得到依然含有大量水的氢氧化镍纳米颗粒沉淀浆料。

（2）向上述浆料加入NMP，NMP与浆料体积比为1:0.01，超声分散10h，持续搅拌1h；

（3）将上述混合有氢氧化镍纳米颗粒沉淀的水-NMP混合溶液转移至蒸馏装置中，升温至100℃蒸馏出水，得到分散有氢氧化镍纳米颗粒的NMP混合溶液；

（4）通风橱中将软化点约70℃的沥青加热融化至流动态，氯化镍和沥青的质量比是1：1 00，搅拌过程中将步骤（3）得到的混合溶液逐滴加入流动态沥青中；

（5）将步骤（4）所得物质转移至蒸馏装置中，升温至203℃蒸馏出NMP，得到分散有氢氧化镍纳米颗粒的熔融流动态掺杂沥青；

（6）将步骤（5）所得物质转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在600rpm，惰性气体（氮气或氩气）保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温2h；

（7）上述恒温阶段结束后卸掉压力，排除从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，换通空气（空气流量控制在60ml/min）继续升温至400℃，继续反应2h。反应结束后，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，经破碎，水洗去除产物中的副产物氯化钠，经干燥即得纳米镍单质颗粒掺杂磁性沥青（掺杂磁性沥青P3）。镍含量为0.01%，产物软化点在150℃。

实施例4

（1）首先将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶解在水溶液中，表面活性剂浓度控制在500mmol/L，以5g/min的速度加入醋酸钴，无机盐的浓度控制在500 mmol/L， 先溶解氢氧化钠在水中，配制质量分数10%的沉淀剂溶液，以100ml/min的速度逐滴，然后向上述混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，控制醋酸钴和氢氧化钠的摩尔比为1:3，直接搅拌24h后陈化5h，在容器底部，陈化后去除上层清液，得到依然含有大量水的氢氧化钴纳米颗粒沉淀浆料；

（2）向上述浆料加入NMP，NMP与浆料体积比为1:0.5，超声分散2h，持续搅拌5h；

（3）将上述混合有氢氧化钴纳米颗粒沉淀的水-NMP混合溶液转移至蒸馏装置中，升温至100℃蒸馏出水，得到分散有氢氧化钴纳米颗粒的NMP混合溶液；

（4）通风橱中将软化点约50℃的沥青加热融化至流动态，醋酸钴和沥青的质量比是1：1 0；搅拌过程中，将步骤（3）得到的混合溶液逐滴加入流动态沥青中；

（5）将步骤（4）所得物质转移至蒸馏装置中，升温至203℃蒸馏出NMP，得到分散有氢氧化钴的熔融流动态掺杂沥青；

（6）将步骤（5）所得物质转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在300rpm，惰性气体（氮气）保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温10h；

（7）上述恒温阶段结束后卸掉压力，排除从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，换通空气（空气流量控制在40ml/min）继续升温至400℃，继续反应4h。反应结束后，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，经破碎，水洗去除产物中的副产物氯化钠，经干燥即得金属钴单质纳米颗粒掺杂磁性沥青（掺杂磁性沥青P4）。钴含量为1%，产物软化点在180℃。

实施例5

（1）首先将十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 溶解在水溶液中， SDBS浓度控制在1mmol/L，以3g/min的速度加入硫酸铁，硫酸铁的浓度控制在1mmol/L，沉淀剂氢氧化钾先溶解在水中配制质量分数5%的沉淀剂溶液，以10ml/min的速度逐滴，然后向上述混合溶液中滴加沉淀剂水溶液，控制硫酸铁和沉淀剂的摩尔比为1:2，直接搅拌3h后陈化120h，在容器底部，陈化后去除上层清液，得到依然含有大量水的氢氧化铁纳米颗粒沉淀浆料；

（2）向上述浆料加入NMP，NMP与浆料体积比为1: 0.1；超声分散3h，持续搅拌5h；

（3）将上述混合有氢氧化铁纳米颗粒沉淀的水-NMP混合溶液转移至蒸馏装置中，升温至100℃蒸馏出水，得到分散有氢氧化铁纳米颗粒的NMP混合溶液；

（4）通风橱中将软化点约60℃的沥青加热融化至流动态，硫酸铁和沥青的质量比是1：2；搅拌过程中，将步骤（3）得到的混合溶液逐滴加入流动态沥青中；

（5）将步骤（4）所得物质转移至蒸馏装置中，升温至203℃蒸馏出NMP，得到分散有氢氧化铁纳米颗粒的熔融流动态掺杂沥青；

（6）将步骤（5）所得物质转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在600rpm，惰性气体（氩气）保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温10h；

（7）上述恒温阶段结束后卸掉压力，排除从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，换通空气（空气流量控制在200ml/min）继续升温至420℃，继续反应1h。反应结束后，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，经破碎，水洗去除产物中的副产物氯化钠，经干燥即得纳米铁单质颗粒掺杂磁性沥青（掺杂磁性沥青P5）。铁含量为10%，产物软化点在240℃。