本发明属于高分子复合材料及橡胶技术领域，具体涉及一种添加石墨烯/炭黑复合材料的轮胎气密层胶及其制备方法。
背景技术：
随着汽车工业的快速发展，轮胎趋于无内胎化，对轮胎气密性的要求越来越高。传统的气密层配方中主要用卤化丁基橡胶来提高轮胎的气密性，但因高分子都具有一定的透气性，单纯采用卤化丁基橡胶来提高气密性已达到一定极限。
炭黑是一种重要的橡胶补强剂和填充剂，能够提高橡胶制品的机械性能、耐磨性，延长橡胶的使用寿命。因此，炭黑增强填充卤化丁基橡胶是最常用于制造轮胎气密层胶，但是碳黑对提升气密性无明显的帮助，同时在加工过程中存在炭黑以及小料分散不均匀等缺点。
石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的二维单原子层材料，具有2630m2/g的超大比表面积，对气体分子具有优异的阻隔性。由于石墨烯独特的二维片层结构能在橡胶中形成“曲折道路”效应，阻碍气体分子直接渗透，从而可以显著降低橡胶复合材料的气体渗透率，提高橡胶复合材料的气体阻隔性，但石墨烯表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯材料层与层之间存在范德华力，石墨烯片层之间极易堆砌、容易团聚，导致其在橡胶基体中分散困难。
目前，未见在制备轮胎气密层胶的配方中添加石墨烯/炭黑复合材料，中国专利号cn103435858b公开了一种轮胎气密层胶及其制备方法，该方法采用无硫配方，将天然橡胶、卤化丁基胶、胎面胶粉、白炭黑、炭黑、氧化锌、氧化镁、碳酸钙、硬脂酸、软化剂、防老剂、微晶蜡、松焦油、促进剂、粘合剂、硅烷偶联剂采用两段混炼工艺，得到的橡胶空气透过率低，轮胎气密性能好；中国专利号cn106674777a公开了一种气密层胶及其制备方法，该方法是将溴化丁基胶、丁基再生胶、石墨烯/氧化石墨烯天然橡胶复合母料、炭黑、硬脂酸、芳烃油、均匀剂、石油树脂、硫磺粉、促进剂依次经过塑炼、一段混炼、第一次静置和终炼后得到气密层胶成品，得到的气密层胶气体渗透率低，气体阻隔性提高。
在制备轮胎气密层配方中添加石墨烯/炭黑复合材料，石墨烯和炭黑两种粒子相互交叉隔离，避免了单一填料的内部团聚，提高了石墨烯在气密层胶基体中的分散，石墨烯在气密层胶中的均匀分散有利于“曲折道路”的形成，增加气体阻隔性。
技术实现要素：
本发明的目的之一是采用原位机械剥离法制备石墨烯/炭黑复合材料，有效的克服石墨烯材料团聚严重、炭黑分散不均的问题，同时还大大提高了炭黑的性能。
本发明的另一个目的是提供一种添加石墨烯/炭黑复合材料的轮胎气密层胶及其制备方法，改善现有石墨烯在橡胶基体中分散困难、界面作用差的问题，从而降低橡胶复合材料的气体渗透率，提高橡胶复合材料的气体阻隔性。
为了实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种添加石墨烯/炭黑复合材料的轮胎气密层胶，其特征在于，由重量分含量如下的各原料组成：卤化丁基橡胶100份，石墨烯/炭黑复合材料1-20份，填料10-60份，填充油1-20份，增粘剂1-10份，加工助剂1-5份，活化剂1-10份，硫化体系0.9-5份。
所述石墨烯/炭黑复合材料是通过原位机械剥离法制备，具体步骤为：(1)将100份石墨和0.5-3份助剂分散在去离子水中，搅拌0.1-1h，分散均匀后经剥离设备进行初步解离制成石墨浆料；(2)将5-900份炭黑和0.5-270份分散剂加入到去离子水中，搅拌溶解均匀，于功率40-3000w下超声处理0.05-2.5h，制成炭黑分散液；(3)将石墨浆料与炭黑分散液混合搅拌均匀后经乳化机乳化1-10遍，再经剥离设备对混合浆料进行精细解离，制成石墨烯/炭黑浆料，喷雾干燥后得到石墨烯/炭黑复合材料。
所述石墨为天然石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨烯的至少一种；所述炭黑为补强炭黑、导电炭黑、耐磨炭黑中的至少一种；所述分散剂为聚乙二醇、脂肪酸衍生物、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯苯磺酸、聚氧乙烯醚中至少一种；所述助剂为n-乙烯基酰胺类聚合物。
所述石墨烯/炭黑浆料的总固含量为1～50％。
一种添加石墨烯/炭黑复合材料的轮胎气密层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)一段密炼：将100份卤化丁基橡胶、1-20份石墨烯/炭黑复合材料加入密炼机中，温度控制在130-150℃，在40-60转/min的高转速下密炼20-40s，进行清扫后继续密炼10-30s，得到一段胶料；
(2)二段密炼：将冷却后的一段胶料加入密炼机中，温度控制在130-150℃，在40-60转/min的高转速下密炼20-40s，加入10-60份填料、1-5份加工助剂、1-10份增粘剂、1-10份活化剂，继续密炼20-40s，再加入1-20份填充油密炼20-40s，进行清扫后密炼10-30s，得到二段胶料；
(3)终炼：将冷却后的二段胶料加入密炼机中，温度控制在90-110℃，在15-30转/min的低转速下密炼10-30s，加入0.9-5份硫化体系继续密炼20-40s，进行清扫后密炼10-30s，得到高阻隔性的轮胎气密层胶。
所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中的一种或两种，卤化丁基橡胶具有优异的气密性、耐候性，在配方中主要起保气作用。
所述填充油为石蜡基油、环烷基油、芳烃橡胶油中的任意一种主要为改善橡胶配方的加工性和混炼性，减少橡胶分子链之间的缠绕使之彼此之间更好的滑动。
所述填料为炭黑和云母粉、精煤粉、碳酸钙、陶土、滑石粉中的一种或两种复配。炭黑在配方中作为补强剂，增强橡胶力学性能及耐磨性，添加小量的无机粉体作为填料可降低配方成本并对气密性有一定的提升作用。
所述增粘剂为石油树脂或酚醛树脂。
所述加工助剂为润滑剂、分散剂、均化剂、脱模剂、增塑剂中的至少一种。
所述活化剂由硬脂酸和活性氧化锌组成，在配方中反应可生成硬脂酸锌，可促进橡胶交联硫化。
所述硫化体系由氧化镁、促进剂dm、硫化剂tb710组成，氧化镁调节硫化速度改善配方加工作业性，防止橡胶早期焦烧；促进剂dm、硫化剂tb710在硫化过程中使橡胶发生硫化反应，增强橡胶的力学性能。
本发明与现有技术相比具有以下特点及有益效果：
(1)现有轮胎气气密性配方主要用卤化丁基橡胶来提高气密性性，用碳黑来提高配方力学性能，保气性已达到一定极限。添加石墨烯/碳黑复合材料后可进一步提升轮胎气密性，保持较低的气体渗透率，使胎压长时间保持在合适的范围内，可多方面提升汽车使用性能：第一，使汽车具有良好的操控性，提高汽车行驶安全性和舒适性；第二，使汽车具有良好的动力性，降低滚动阻力、减小迟滞损失，降低燃料消耗；第三，提高轮胎耐磨性，减少充气次数，延长轮胎使用寿命，减少汽车保养次数。
(2)采用原位机械剥离法制备石墨烯/炭黑复合材料，其优势在于：第一，纳米状态的剥离混合，克服了纳米材料粒径小、具有强烈的自团聚倾向，使得石墨烯/炭黑混合更加均匀；第二，在纳米状态下炭黑穿插于石墨烯片层之间，减弱了石墨烯片层间的范德华力，减少石墨烯片层的自团聚，加快石墨烯剥离速度，提高产能；第三，纳米状态下炭黑均匀分布于石墨烯中，使得两种粒子相互交叉隔离，避免单一填料加入内部团聚，提高了石墨烯和炭黑在橡胶基体中的分散性和界面相容性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、石墨烯/炭黑复合材料的制备
(1)将100份膨胀石墨、1份加工助剂pvp-k30加入到500份去离子水中，在分散机高速搅拌10min，分散均匀后经剥离设备初步解离制成石墨浆料；
(2)将100份碳黑n-330、10份分散剂peg-4000加入到500份去离子水中，搅拌均匀，于功率1000w超声搅拌30min，制成分散均匀的碳黑分散液；
(3)将石墨浆料与碳黑分散液质量比1:1混合，高速搅拌均匀后过乳化机乳化2遍，再经剥离设备进行精细解离制成石墨烯/碳黑复合浆料使其混合均匀；
(4)将石墨烯/碳黑复合浆料过喷雾干燥设备干燥后得石墨烯/碳黑复合粉体。
2、轮胎气密层胶的制备
(1)一段密炼：在密炼机中(初始为室温、转速设定60转/min、上顶栓压力0.6mpa)加入100份氯化丁基橡胶密炼30s后，分别加入1份、3份、5份、10份石墨烯/碳黑复合材料进行密炼30s后，提上顶栓进行清扫后，继续密炼20s后排胶，经开炼机下片冷却停放；
(2)二段密炼：在密炼机中(初始为室温、转速设定60转/min、上顶栓压力0.6mpa)对应分别加入101份、103份、105份、108份、110份一段胶料密炼40s后，加入填料(20份碳黑n-330、20份碳黑n-550、10份云母粉)、4份均匀剂40msf、2.5份碳石油树脂、1.5份硬脂酸、5.5份活性氧化锌进行密炼20s后，加入9.5份的tdae环保油进行密炼20s后，提上顶栓进行清扫后继续密炼10s卸出胶料，经开炼机下片冷却停放；
(3)终炼：在密炼机中(初始为室温、转速设定25转/min、上顶栓压力0.6mpa)加入二段胶料密炼20s后，加入1份硫化剂tb710、1.5份促进剂dm、0.1份氧化镁进行密炼40s后，提上顶栓进行清扫后继续密炼15s卸出胶料，经开炼机下片冷却停放。
3、采用终炼胶制备试验片，各项物理性能均按照相应的国家标准进行测试，其性能参数见下表。
实施例2
1、石墨烯/炭黑复合材料的制备
(1)将200份膨胀石墨、2份加工助剂n-乙烯基甲酰胺加入到500份去离子水中，在分散机高速搅拌10min，分散均匀后经剥离设备初步解离制成石墨浆料；
(2)将100份碳黑n-330、10份分散剂peg-4000加入到500份去离子水中，搅拌均匀，于功率1000w超声搅拌30min，制成分散均匀的碳黑分散液；
(3)将石墨浆料与碳黑分散液质量比2:1混合，高速搅拌均匀后过乳化机乳化2遍，再经剥离设备进行精细解离制成石墨烯/碳黑复合浆料使其混合均匀；
(4)将石墨烯/碳黑复合浆料过喷雾干燥设备干燥后得石墨烯/碳黑复合粉体。
2、轮胎气密层胶的制备
(1)一段密炼：在密炼机中(初始为室温、转速设定60转/min、上顶栓压力0.6mpa)加入100份溴化丁基橡胶密炼30s后，分别加入1份、3份、5份、10份石墨烯/碳黑复合材料进行密炼30s后，提上顶栓进行清扫后，继续密炼20s后排胶，经开炼机下片冷却停放；
(2)二段密炼：在密炼机中(初始为室温、转速设定60转/min、上顶栓压力0.6mpa)对应分别加入101份、103份、105份、108份一段胶料密炼40s后，加入填料(20份碳黑n-330、20份碳黑n-550、10份云母粉)、4份均匀剂40msf、2.5份碳石油树脂、1.5份硬脂酸、5.5份活性氧化锌进行密炼20s后，加入9.5份的tdae环保油进行密炼20s后，提上顶栓进行清扫后继续密炼10s卸出胶料，经开炼机下片冷却停放；
(3)终炼：在密炼机中(初始为室温、转速设定25转/min、上顶栓压力0.6mpa)加入二段胶料密炼20s后，加入1份硫化剂tb710、1.5份促进剂dm、0.1份氧化镁进行密炼40s后，提上顶栓进行清扫后继续密炼15s卸出胶料，经开炼机下片冷却停放。
3、采用终炼胶制备试验片，各项物理性能均按照相应的国家标准进行测试，其性能参数见下表。
通过对比，在气密层胶配方中添加石墨烯/碳黑复合材料，物理性能基本与普通配方相当，但透气系数却大幅降低。可见石墨烯在配方中形成了“曲折道路”效应，气密层胶气体阻隔性显著提高。
以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。