本发明涉及聚酰胺制备技术，尤其是一种聚酰胺树脂及其制备方法和成型品。
背景技术：
尼龙6(聚酰胺-6)是一种应用范围广泛的工程塑料品种。它具有良好的韧性、耐磨性，同时具有较好的力学综合性能以及良好的成型性能，尼龙6也具有较强的耐海水腐蚀性，因此，它是理想的单丝材料之一，也是当前市场上渔网丝，特别是高端渔网产品的主要应用材料之一。
由于渔网的主要使用条件包括含盐量较高的海水、温度较高的晾晒条件等较为苛刻的使用状况，对渔网丝的综合性能要求较高。具体包括要求具备良好的透明性、耐热性、耐化学腐蚀性、强度指标、延伸性等。尼龙6渔网丝具有良好的综合性能，但其在使用过程中会出现由于应力、光、热等环境而造成的明显老化现象，随和使用时间的增加，会出现强度下降、吸水率增加、出现裂纹、力学性能明显下降等问题。
为提高pa6材质渔网的使用性能，一般需对材料进行改性，常见的改性方向包括抗紫外、增韧、提高透明性等方向。
常有的改性方法包括化学改性方法和物理改性方法两种。化学改性法是指通过工艺控制、共聚、接枝等方法，对pa6高分子的分子结构进行改造，从而使其在使用性能方面更适合于渔网丝的使用条件；而物理改性方法则通过物理填充的方法进行，包括使用抗紫外剂、增韧剂、柔软剂等进行共混或处理，对材料的相关性能进行改进。也可通过物理、化学结合的方法对材料进行改性，获得更好的改性效果。现阶段使用物理改性方法较多，该法的综合性能较差，在改善某一方面性能的同时会较大程度上影响其它方面的物理性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种聚酰胺树脂及其制备方法和成型品，该聚酰胺树脂通过化学方法制备得到，适用于单丝生产领域。
本发明所述聚酰胺树脂由下述(a)和(b)经共聚反应和固相缩聚制备得到：(a)由100重量份己内酰胺、1-2.5重量份间苯二甲胺、1.5-2.5重量份去离子水和0.05-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应得到的预聚体；(b)由100重量份己内酰胺、2-3重量份癸二酸、1.5-2.5重量份去离子水和0.05-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应得到的预聚体；其中，所述(a)占所述聚酰胺树脂总重的40-60％。优选地，所述(a)由100重量份己内酰胺、1.5-2重量份间苯二甲胺、2-2.5重量份去离子水和0.1-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应得到的预聚体；所述(b)由100重量份己内酰胺、2-3重量份癸二酸、2-2.5重量份去离子水和0.1-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应得到的预聚体，所述(a)占所述聚酰胺树脂总重的50％。
本发明所述聚酰胺树脂透光率大于等于67％，优选地，其透光率大于等于70％。
本发明提供的聚酰胺树脂的制备方法中，包括步骤1：向高压聚合反应器1中加入100重量份己内酰胺、1-2.5重量份间苯二甲胺、1.5-2.5重量份去离子水和0.05-0.15重量份对苯二甲酸，充入惰性气体置换空气，加热到第一温度进行保温反应，之后边搅拌边加热到第二温度，釜内压力维持在0.1±0.02mpa，保持第二温度反应3～5小时，得预聚体(a)。上述步骤中，各原料用量优选为：100重量份己内酰胺、1.5-2重量份间苯二甲胺、2-2.5重量份去离子水和0.1-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应。加热到第一温度主要是加热熔融混合，使物料混合均匀，优选地，第一温度为80-120℃，更优选为90-110℃，例如100℃。加入到第二温度羧基、氨基之间发生的缩聚反应，优选地，第二温度为230～240℃，更优选为232-238℃，例如235℃。需要说明的是，惰性气体为不参与本发明中反应的其他，其目的是排出体系中的空气，惰性气体可以选择高纯氮气。
本发明提供的聚酰胺树脂的制备方法中，包括步骤2：向高压聚合反应器2中加入100重量份己内酰胺、2-3重量份癸二酸、1.5-2.5重量份去离子水和0.05-0.15重量份对苯二甲酸，充入惰性气体置换空气，加热到第一温度进行保温反应，之后边搅拌边加热到第二温度，釜内压力维持在0.1±0.02mpa，保持第二温度反应3～5小时，得预聚体(b)。上述步骤中，各原料用量优选为：100重量份己内酰胺、2-3重量份癸二酸、2-2.5重量份去离子水和0.1-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应。加热到第一温度主要是加热熔融混合，使物料混合均匀，优选地，第一温度为80-120℃，更优选为90-110℃，例如100℃。加入到第二温度羧基、氨基之间发生的缩聚反应，优选地，第二温度为230～240℃，更优选为232-238℃，例如235℃。
本发明提供的聚酰胺树脂的制备方法中，包括步骤3：将步骤1制备的预聚体(a)和步骤2制备的预聚体(b)按照2:3-3:2的质量比加入已通入惰性气体置换完空气并预热的聚合反应器3中，开启搅拌，加热到250～270℃，控制釜内压力在0.04～0.06mpa，反应1.5-3小时；之后降压至-0.03～-0.05mpa，在此压力和250～270℃温度下，继续反应1.5-3小时，之后排料切粒；切粒所得切片经过萃取干燥和固相缩聚反应6～8小时后，得到所述聚酰胺树脂。上述步骤中，预聚体(a)和预聚体(b)混合比例优选为1:1。预热聚合反应器3的目的是防止a和b进入反应器3时发生温度快速降低的不稳定反应状态，例如可以将聚合反应器3的温度预热至220～240℃。聚合反应器3内加热温度为250～270℃，优选为255-265℃，例如258℃、260℃。先控制釜内压力在0.04～0.06mpa，之后降压至-0.03～-0.05mpa，先加压反应，使反应过程更加均匀缓和；后降压，排除缩聚反应所产生的水分，使反应平衡向产品方向移动，分子链分子量增加。
本发明对共聚得到的物料进行萃取干燥，以除去水分，可以采用的萃取方法是在95～110℃的热水中萃取，并于氮气氛中120～150℃之间干燥。之后进行固相缩聚反应，即在较高的温度下进行干燥过程，一般温度为160～190℃之间，例如氮气氛围下175℃，缩聚8小时。
具体方案如下：
一种聚酰胺树脂，是由下述(a)和(b)经共聚反应和固相缩聚制备得到：
(a)由100重量份己内酰胺、1-2.5重量份间苯二甲胺、1.5-2.5重量份去离子水和0.05-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应得到的预聚体；
(b)由100重量份己内酰胺、2-3重量份癸二酸、1.5-2.5重量份去离子水和0.05-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应得到的预聚体；
其中，所述(a)占所述聚酰胺树脂总重的40-60％。
进一步的，所述(a)由100重量份己内酰胺、1.5-2重量份间苯二甲胺、2-2.5重量份去离子水和0.1-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应得到的预聚体；所述(b)由100重量份己内酰胺、2-3重量份癸二酸、2-2.5重量份去离子水和0.1-0.15重量份对苯二甲酸发生聚合反应得到的预聚体。
进一步的，所述(a)占所述聚酰胺树脂总重的50％。
进一步的，所述聚酰胺树脂的透光率大于等于67％。
本发明还提供所述的聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向高压聚合反应器1中加入100重量份己内酰胺、1-2.5重量份间苯二甲胺、1.5-2.5重量份去离子水和0.05-0.15重量份对苯二甲酸，充入惰性气体置换空气，加热到第一温度进行保温反应，之后边搅拌边加热到第二温度，釜内压力维持在0.1±0.02mpa，保持第二温度反应3～5小时，得预聚体(a)；
步骤2：向高压聚合反应器2中加入100重量份己内酰胺、2-3重量份癸二酸、1.5-2.5重量份去离子水和0.05-0.15重量份对苯二甲酸，充入惰性气体置换空气，加热到第一温度进行保温反应，之后边搅拌边加热到第二温度，釜内压力维持在0.1±0.02mpa，保持第二温度反应3～5小时，得预聚体(b)；
步骤3：将步骤1制备的预聚体(a)和步骤2制备的预聚体(b)按照2:3-3:2的质量比加入已通入惰性气体置换完空气并预热的聚合反应器3中，开启搅拌，加热到250～270℃，控制釜内压力在0.04～0.06mpa，反应1.5-3小时；之后降压至-0.03～-0.05mpa，在此压力和250～270℃温度下，继续反应1.5-3小时，之后排料切粒；切粒所得切片经过萃取干燥和固相缩聚反应6～8小时后，得到所述聚酰胺树脂。
进一步的，步骤1或步骤2中所述第一温度为80-120℃，所述第二温度为230～240℃。
进一步的，步骤3中所述萃取干燥是在95～110℃的热水中萃取，并于氮气氛中120～150℃之间干燥。
进一步的，步骤3中所述固相缩聚反应的条件是在温度为160～190℃下进行干燥。
本发明还保护一种成型品，包含所述的聚酰胺树脂的制备方法制备得到的聚酰胺树脂。
有益效果：
本发明中，采用预聚体(a)和预聚体(b)共聚和固相缩聚，制备得到聚酰胺树脂，具有透光率高和满足单丝制品强度要求的优势。所述聚酰胺树脂的制备方法利用物理方法和化学方法相结合，在原有尼龙6切片生产设备的基础上，完成对聚酰胺的改性，不需要额外增加生产设备，可有效降低聚酰胺改性成本。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
透光率测试：按照gb/t2410-2008，使用分光光度计法测试聚酰胺的透光率；
拉伸强度：参照gb/t1040-2006执行；
缺口冲击强度：参照gb/t1843-2008执行；
弯曲模量：参照gb9341-2008执行。
以下使用的主要试剂包括：
①己内酰胺：符合gb/t13254-2008标准，优等品；
②间苯二甲胺：含量≥99.5％；
③癸二酸：工业级，符合gb/t2092-1992标准。
④精对苯二甲酸：工业级，符合gb/t32685-2016标准。
实施例1
向高压聚合反应器1中加入100g己内酰胺、1g间苯二甲胺、1.5g去离子水、0.05g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至100℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至230℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应5小时，得预聚体(a)。
向高压聚合反应器2中加入100g己内酰胺、1.5g去离子水、2g癸二酸，0.05g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至100℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至230℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应5小时，得预聚体(b)。
将预聚体(a)和预聚体(b)按照质量比为1:1加入已置换完空气并已充分预热的聚合反应器3中，开启搅拌，以10℃/10min的速度将釜内温度升至250℃，控制压力在0.04～0.06mpa，反应2小时。通过调节放空阀，缓慢将压力继续降低，并使用真空泵将压力降至-0.03～-0.05mpa，并维持此温度压力，继续反应2小时，排料切粒。经过萃取干燥、固相缩聚8小时后，获得聚酰胺树脂切片。
实施例2
向高压聚合反应器1中加入100g己内酰胺、2.5g间苯二甲胺、2.5g去离子水、0.15g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至90℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至240℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应3小时，得预聚体(a)。
向高压聚合反应器2中加入100g己内酰胺、2.5去离子水、3g癸二酸，0.15g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至90℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至240℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应3小时，得预聚体(b)。
将预聚体(a)和预聚体(b)按照质量比为2:3加入已置换完空气并已充分预热的聚合反应器3中，开启搅拌，以10℃/10min的速度将釜内温度升至270℃，控制压力在0.04～0.06mpa，反应2小时。通过调节放空阀，缓慢将压力继续降低，并使用真空泵将压力降至-0.03～-0.05mpa，并维持此温度压力，继续反应2小时，排料切粒。经过萃取干燥、固相缩聚6小时后，获得聚酰胺树脂切片。
实施例3
向高压聚合反应器1中加入100g己内酰胺、2g间苯二甲胺、1.5g去离子水、0.10g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至110℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至235℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应4小时，得预聚体(a)。
向高压聚合反应器2中加入100g己内酰胺、2g去离子水、2.5g癸二酸，0.15g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至110℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至235℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应4小时，得预聚体(b)。
将预聚体(a)和预聚体(b)按照质量比为3:2加入已置换完空气并已充分预热的聚合反应器3中，开启搅拌，以10℃/10min的速度将釜内温度升至260℃，控制压力在0.04～0.06mpa，反应2小时。通过调节放空阀，缓慢将压力继续降低，并使用真空泵将压力降至-0.03～-0.05mpa，并维持此温度压力，继续反应2小时，排料切粒。经过萃取干燥、固相缩聚7小时后，获得聚酰胺树脂切片。
实施例4
向高压聚合反应器1中加入100g己内酰胺、2g间苯二甲胺、1g去离子水、0.05g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至80℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至232℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应3～5小时，得预聚体(a)。
向高压聚合反应器2中加入100g己内酰胺、1.5g去离子水、2g癸二酸，0.15g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至80℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至232℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应3～5小时，得预聚体(b)。
将预聚体(a)和预聚体(b)按照质量比为1:1加入已置换完空气并已充分预热的聚合反应器3中，开启搅拌，以10℃/10min的速度将釜内温度升至265℃，控制压力在0.04～0.06mpa，反应2小时。通过调节放空阀，缓慢将压力继续降低，并使用真空泵将压力降至-0.03～-0.05mpa，并维持此温度压力，继续反应2小时，排料切粒。经过萃取干燥、固相缩聚6小时后，获得聚酰胺树脂切片。
实施例5
向高压聚合反应器1中加入100g己内酰胺、2g间苯二甲胺、1g去离子水、0.05g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至120℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至238℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应4小时，得预聚体(a)。
向高压聚合反应器2中加入100g己内酰胺、1.5g去离子水、2g癸二酸，0.15g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至120℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至238℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应4小时，得预聚体(b)。
将预聚体(a)和预聚体(b)按照质量比为1:1加入已置换完空气并已充分预热的聚合反应器3中，开启搅拌，以10℃/10min的速度将釜内温度升至255℃，控制压力在0.04～0.06mpa，反应2小时。通过调节放空阀，缓慢将压力继续降低，并使用真空泵将压力降至-0.03～-0.05mpa，并维持此温度压力，继续反应2小时，排料切粒。经过萃取干燥、固相缩聚8小时后，获得聚酰胺树脂切片。
对比例1
向高压聚合反应器1中加入100g己内酰胺、0.05g对苯二甲酸，而后向反应器内充入高纯氮气置换空气。逐渐升温至120℃后保温30min，开启搅拌。以15℃/10min的速度将温度缓慢升高至238℃，同时调节釜内压力，将釜内压力维持在0.1±0.02mpa的范围内，保温保压反应4小时。继续以15℃/10min的速度将釜内温度升至255℃，控制压力在0.04～0.06mpa，反应2小时。通过调节放空阀，缓慢将压力继续降低，并使用真空泵将压力降至-0.03～-0.05mpa，并维持此温度压力，继续反应2小时，排料切粒。经过萃取干燥、固相缩聚8小时后，获得对比聚酰胺树脂切片。
性能检测
将实施例和对比例制得的聚酰胺进行检测，其性能检测结果见表1。
表1产品性能检测结果表
从表1的检测结果可以看出，本发明所述方法制备的聚酰胺透光率大于等于67％，透光效果优于对比例产品。从缺口冲击强度和弯曲模量的测试数据可以看出，本发明所述方法制备的聚酰胺产品强度高、耐冲击，适用于渔网丝等应用领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。