[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2017年07月31日提交的韩国专利申请no.10-2017-0097188的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种用于共轭二烯类聚合物的改性的改性剂、其制备方法、包含所述改性剂的改性共轭二烯类聚合物以及所述聚合物的制备方法，所述改性剂与填料具有优异的亲和力并且能够提高共轭二烯类聚合物的混合性能。
背景技术：
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的改性共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、goodrich生热(goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“sbr”)和丁二烯橡胶(以下称为“br”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的sbr或br的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的sbr被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的sbr作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着sbr中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的sbr通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利no.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，则可以改善低滞后损失和抗湿滑性。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅与橡胶具有低的亲和力，因而分散性会差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来提高分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的偶合。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端中的方法，但是其效果不足。
技术实现要素：
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种用于共轭二烯类聚合物的改性的改性剂，该改性剂与填料具有优异的亲和力，并且能够提高共轭二烯类聚合物的混合性能。
另外，本发明的另一目的是提供一种所述改性剂的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种用所述改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物具有良好的加工性能以及优异的拉伸强度、耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种由下面的式1表示的改性剂：
[式1]
在式1中，
r1是氘；或者1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基x取代或未被取代，其中，所述取代基x选自氘、卤素、羟基、硝基、氰基、1至30个碳原子的烷基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的烷氧基、1至20个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和3至30个碳原子的杂环，
r2是氢原子；或-si(r)3，其中，r是1至10个碳原子的烷基，
r3和r4各自独立地是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、3至30个碳原子的杂环；或由下面的式1a表示的取代基，其中，r3和r4中的至少一个是由下面的式1a表示的取代基，
r5是单键；1至20个碳原子的亚烷基；或3至20个碳原子的亚环烷基，
a是s或o，
b是n或s，
如果b是s，则r1是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基x取代；或者1至30个碳原子的杂烷基或3至30个碳原子的杂环，这些基团未被取代，其中，r3和r4中仅r3存在，其中，r3是由下面的式1a表示的取代基：
[式1a]
在式1a中，
r6是单键；或1至10个碳原子的亚烷基，
r7和r8各自独立地是1至30个碳原子的烷基、5至30个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基，
n是选自1至3的整数。
另外，本发明提供一种上述改性剂的制备方法，包括：使由下面的式2表示的化合物与由下面的式3表示的化合物反应；或者
使由下面的式2表示的化合物与由下面的式3表示的化合物反应，添加由下面的式4表示的化合物和碱性化合物，并进行反应：
[式2]
[式3]
[式4]
r2-y
在式2至式4中，r1至r5以及a和b的定义与式1中定义的相同，y是cn、cl、f或br。
另外，本发明提供一种包含来自所述改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物及其制备方法。
有益效果
根据本发明的由式1表示的改性剂具有高的阴离子反应性并且可以容易地与聚合物的活性部分起作用，因此，可以容易地对聚合物进行改性。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含来自由式1表示的改性剂的官能团，并且可以与填料具有优异的亲和力，因此，可以提高混合性能，由此，可以得到良好的加工性能以及优异的拉伸强度、耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性的效果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“取代”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个取代基或包含两个以上的多个取代基，如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本发明中使用的术语“烷基”可以指单价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“烷基甲硅烷基”可以指所有的单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基。
本发明中使用的术语“烯基”可以指包含一个或两个以上的双键的单价脂肪族不饱和烃基。
本发明中使用的术语“炔基”可以指包含一个或两个以上的三键的单价脂肪族不饱和烃基。
本发明中使用的术语“烷氧基”可以指烷基末端的氢被氧原子取代的所有官能团、原子团和化合物，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
本发明中使用的术语“杂烷基”可以指烷基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的烷基。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括具有一个环的单环芳香烃和具有两个以上环的多环芳香烃两者。
本发明中使用的术语“杂环基”可以包括环烷基或芳基中的碳原子被一个或多个杂原子取代的所有环烷基或芳基。
本发明中使用的术语“芳烷基”可以指确定被一个或多个芳基取代的烷基。
本发明中使用的术语“单键”可以指不包含单独的原子或分子基团的单个共价键本身。
本发明提供一种用于聚合物特别是共轭二烯类聚合物的改性的改性剂，该改性剂与填料具有优异的亲和力，并且能够提供具有优异的混合性能的聚合物。
根据本发明的一个实施方案的改性剂的特征在于由下面的式1表示：
[式1]
在式1中，r1是氘；或者1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基x取代或未被取代，其中，所述取代基x选自氘、卤素、羟基、硝基、氰基、1至30个碳原子的烷基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的烷氧基、1至20个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和3至30个碳原子的杂环，r2是氢原子；或-si(r)3，其中，r是1至10个碳原子的烷基，r3和r4各自独立地是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、3至30个碳原子的杂环；或由下面的式1a表示的取代基，其中，r3和r4中的至少一个是由下面的式1a表示的取代基，r5是单键；1至20个碳原子的亚烷基；或3至20个碳原子的亚环烷基，a是s或o，b是n或s，如果b是s，则r1是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基x取代；或者1至30个碳原子的杂烷基或3至30个碳原子的杂环，这些基团未被取代，并且r3和r4中仅r3存在，其中，r3是由下面的式1a表示的取代基：
[式1a]
在式1a中，r6是单键；或1至10个碳原子的亚烷基，r7和r8各自独立地是1至30个碳原子的烷基、5至30个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基，n是选自1至3的整数。
具体地，在式1中，r1可以是氘；或者1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基x取代或未被取代。更具体地，r1可以是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基、5至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基或3至20个碳原子的杂环，这些基团被选自氘、卤素、羟基、硝基、1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、1至10个碳原子的烷氧基、1至10个碳原子的杂烷基和3至10个碳原子的杂环中的一个或多个取代基x取代；或1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基、5至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基或3至20个碳原子的杂环，这些基团未被取代。
此处，在式1中，如果b是s，则r1可以是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基x取代；或者1至30个碳原子的杂烷基或3至30个碳原子的杂环，这些基团未被取代。
更具体地，在式1中，如果b是s，则r1可以是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基、5至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基或3至20个碳原子的杂环，这些基团被取代基x中的硝基取代，或者1至20个碳原子的杂烷基或3至20个碳原子的杂环，这些基团未被取代。
另外，在式1中，r2可以是氢原子；或-si(r)3，其中，r可以是1至10个碳原子的烷基，具体地，1至5个碳原子的烷基。
另外，在式1中，r3和r4可以各自独立地是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、3至30个碳原子的杂环；或由式1a表示的取代基，其中，r3和r4中的至少一个是由式1a表示的取代基。更具体地，r3和r4可以各自独立地是由式1a表示的取代基。
此处，在式1中，如果b是s，则r3和r4中仅r3可以存在，并且在这种情况下，r3可以是由式1a表示的取代基。
另外，在式1中，r5可以是单键；1至10个碳原子的亚烷基；或3至10个碳原子的亚环烷基。
更具体地，在式1中，r1是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基、5至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基或3至20个碳原子的杂环，这些基团被选自硝基、1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、1至10个碳原子的烷氧基、1至10个碳原子的杂烷基和3至10个碳原子的杂环中的取代基取代或未被取代，r2是氢原子；或-si(r)3(其中，r是1至5个碳原子的烷基)，r3和r4各自独立地是由式1a表示的取代基，r5是单键；1至10个碳原子的亚烷基；或3至10个碳原子的亚环烷基，a是s或o，b是n。在式1a中，r6可以是单键；或1至5个碳原子的亚烷基，r7和r8可以各自独立地是1至20个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，n可以是选自1至3的整数。
另外，r1是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基、5至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基或3至20个碳原子的杂环，这些基团被硝基取代；或者1至20个碳原子的杂烷基或3至20个碳原子的杂环，这些基团未被取代，r2是氢原子；或-si(r)3(其中，r是1至5个碳原子的烷基)，r3和r4中仅r3存在，并且r3是由式1a表示的取代基，r5是单键；1至10个碳原子的亚烷基；或3至10个碳原子的亚环烷基，a是s或o，b是s。在式1a中，r6可以是单键；或1至5个碳原子的亚烷基，r7和r8可以各自独立地是1至20个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，n可以是选自1至3的整数。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的改性剂可以选自由下面的式1-1至式1-10表示的化合物：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
在式1-1至式1-10中，r2是氢原子或-si(me)3，r7和r8各自独立地是me或et，n是1至3的整数，其中，me是甲基，et是乙基。
更具体地，由式1表示的改性剂可以是选自1-(呋喃-2-基甲基)-3,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)硫脲、1-(呋喃-2-基甲基)-3,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)脲、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(呋喃-2-基甲基)(三甲基甲硅烷基)二硫代氨基甲酸酯、s-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)(呋喃-2-基甲基)(三甲基甲硅烷基)硫代氨基甲酸酯、1-(4-硝基苯基)-3,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)硫脲、1-(4-硝基苯基)-3,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)脲、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(4-硝基苯基)(三甲基甲硅烷基)二硫代氨基甲酸酯、s-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)(4-硝基苯基)三甲基甲硅烷基)硫代氨基甲酸酯、1-苯基-3,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)脲、1-乙基-3,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)脲、3-(呋喃-2-基甲基)-1,1-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫脲、3-(呋喃-2-基甲基)-1,1-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(呋喃-2-基甲基)二硫代氨基甲酸酯、s-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)(呋喃-2-基甲基)硫代氨基甲酸酯、3-(4-硝基苯基)-1,1-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(4-硝基苯基)二硫代氨基甲酸酯、s-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(4-硝基苯基)硫代氨基甲酸酯、3-苯基-1,1-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、3-乙基-1,1-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、1-(呋喃-2-基甲基)-3,3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)脲、1-(呋喃-2-基甲基)-3,3-双(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)脲、1-(呋喃-2-基甲基)-3,3-双(3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)脲、1-(呋喃-2-基甲基)-3,3-双(3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)脲和1-(呋喃-2-基甲基)-3,3-双(3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基)-1-(三甲基甲硅烷基)脲中的一种或多种。
同时，如果根据本发明的一个实施方案的由式1表示的改性剂是由式1-10表示的化合物，则式1-10中的r2可以优选为-si(me)3。
另外，本发明中提供一种所述改性剂的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于，包括：使由下面的式2表示的化合物与由下面的式3表示的化合物反应(方法1)；或者使由下面的式2表示的化合物与由下面的式3表示的化合物反应，并且添加由下面的式4表示的化合物和碱性化合物并进行反应(方法2)。
[式2]
[式3]
[式4]
r2-y
在式2至式4中，r1至r5以及a和b的定义与式1中定义的相同，y是cn、cl、f或br。
换言之，根据本发明的一个实施方案的改性剂的制备方法可以根据想要得到的改性剂而通过方法1或方法2进行。
由式2表示的化合物可以是，例如，由下面的式2-1至式2-6表示的化合物：
[式2-1]
[式2-2]
[式2-3]
[式2-4]
[式2-5]
[式2-6]
在另一实施方案中，由式3表示的化合物可以是由下面的式3-1至式3-6表示的化合物：
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
[化学式3-5]
[化学式3-6]
在式3-1至式3-6中，me是甲基，et是乙基。
在另一实施方案中，由式4表示的化合物可以是，例如，由下面的式4-1或式4-2表示的化合物：
[化学式4-1]
[化学式4-2]
同时，由式2表示的化合物和由式3表示的化合物可以以1:0.8至1:1.2的摩尔比反应。具体地，基于1摩尔的由式2表示的化合物，0.85摩尔至1.15摩尔、0.9摩尔至1.1摩尔或0.95摩尔至1摩尔的由式3表示的化合物可以反应。在所述范围内，可以得到优异的纯度和产率。
另外，基于1摩尔的由式2表示的化合物，可以添加1.0摩尔至2.0摩尔，具体地，1.1摩尔至1.5摩尔，更具体地，1.1摩尔至1.2摩尔的由式4表示的化合物。
同时，如果通过添加由式4表示的化合物进行反应，则可以与由式4表示的化合物一起添加碱性化合物。在这种情况下，碱性化合物可以在反应中充当催化剂，并且基于1摩尔的由式2表示的化合物，碱性化合物可以以1.0摩尔至2.0摩尔，具体地，1.4摩尔至1.5摩尔添加。
另外，所述碱性化合物可以是，例如，选自甲胺、二甲胺、三甲胺、四甲基乙二胺、二异丙基氨基锂、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、2,6-二叔丁基吡啶和四甲基哌啶锂中的一种或多种。
另外，本发明中提供一种包含来自所述改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和在至少一个末端的来自由下面的式1表示的改性剂的官能团：
[式1]
式1中的各个取代基的定义与上面定义的相同。
来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，并且所述共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或多种。
同时，所述改性共轭二烯类共聚物可以是，例如，与来自共轭二烯类单体的重复单元一起，还包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物。
来自芳香族乙烯基单体的重复单元可以指在聚合过程中由芳香族乙烯基单体形成的重复单元，并且所述芳香族乙烯基单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
如果改性共轭二烯类聚合物是包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含50重量％至95重量％、55重量％至90重量％或60重量％至90重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元，以及5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或10重量％至40重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。在所述范围内，可以得到优异的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，物理性能之间的平衡会优异。无规共聚物可以指其中重复单元无序排列的共聚物。
同时，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；在一个末端的来自由式1表示的改性剂的官能团；以及在另一末端的来自由下面的式5表示的改性引发剂的官能团：
[式5]
在式5中，r12和r13各自独立地是选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和5至20个碳原子的芳烷基中的一种，或者r12和r13彼此结合与相邻的n原子形成5至20个碳原子的饱和或不饱和环状结构，其中，如果r12和r13形成环状结构，则可以包含支化结构，r14是单键、1至20个碳原子的亚烷基或选自下面的式6至式8的连接基团，m可以是碱金属：
[式6]
[式7]
[式8]
具体地，在式5中，r12和r13可以各自独立地是选自1至12个碳原子的烷基、3至14个碳原子的环烷基和5至20个碳原子的芳烷基中的一种，r14可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基或选自式6至式8的连接基团，m可以是碱金属。
在一个更具体的实施方案中，在式5中，r12和r13可以各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环丙基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基、癸基、庚基或苯基，r14可以是单键、2至16个碳原子的亚烷基或选自式6至式8的连接基团，m可以是li。
来自由式5表示的改性引发剂的官能团可以指聚合物中的官能团，其位于共轭二烯类聚合物的一个末端并且对应于聚合引发部分，由此，提高共轭二烯类聚合物的分散性和加工性能，并且提高诸如滚动阻力和抗湿滑性的机械性能。在这种情况下，来自改性引发剂的官能团是用于引发共轭二烯类聚合物的聚合的聚合引发剂，并且可以在使用改性引发剂的情况下制备。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(mn)可以为10,000g/mol至2,000,000g/mol、50,000g/mol至1,800,000g/mol或120,000g/mol至1,500,000g/mol，并且重均分子量(mw)可以为10,000g/mol至5,000,000g/mol、100,000g/mol至3,500,000g/mol或120,000g/mol至2,000,000g/mol。这所述范围内，可以得到优异的滚动阻力和抗湿滑性。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(mw/mn)可以为1.0至8.0、1.0至4.0或1.0至3.5，在所述范围内，可以达到物理性能之间的优异平衡。
此处，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)分别是通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析的由聚苯乙烯标准换算的分子量，分子量分布(mw/mn)也称为多分散度，并且计算为重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比例(mw/mn)。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度为20至150，并且在140℃下为20至150，在所述范围内，可以得到优异的加工性能和生产率。
此处，门尼粘度通过利用mv2000e(alphatechnologiesco.,ltd.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃和140℃下测量。特别地，将聚合物放置在室温(23±3℃)下30分钟以上，并且收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后，操作压板并且在施加扭矩的同时进行测量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至60重量％，在所述范围内，玻璃化转变温度可以控制在适当的范围内，并且可以得到优异的滚动阻力、抗湿滑性和低燃料消耗率。此处，乙烯基含量可以指，相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体构成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
同时，术语“来自……的重复单元”、“来自……的官能团”和“来自……的单元”可以表示来自特定物质的组分或结构，或者物质本身。
另外，本发明中提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于，包括：使共轭二烯类单体，或者芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在包含有机金属化合物的烃溶剂中聚合来制备结合有有机金属的活性聚合物(步骤1)；和使所述活性聚合物与由下面的式1表示的改性剂反应(步骤2)：
[式1]
式1中的各个取代基的定义与上面定义的相同。
步骤1是制备结合有有机金属化合物的活性聚合物的步骤，并且可以通过使共轭二烯类单体，或者芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在包含有机金属化合物的烃溶剂中聚合来进行。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体与上面定义的相同。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，可以使用0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol或0.1mmol至1mmol的有机金属化合物。
所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述有机金属化合物可以是由下面的式5表示的化合物：
[式5]
在式5中，各个取代基的定义与上面定义的相同。
同时，步骤1中的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，所述极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的量添加。此外，所述极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯二甲醚、乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三乙胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，具体地，三乙胺或四甲基乙二胺。如果包含极性添加剂并且共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿其反应速率，并且可以得到引起容易形成无规共聚物的效果。
步骤1的聚合可以是，例如，阴离子聚合，特别地，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤1的聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温下的聚合(绝热聚合)。恒温下的聚合指包括在添加有机金属化合物之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括加入有机金属化合物然后通过任选地供热增加温度的聚合方法。等温聚合指在添加有机金属化合物之后通过供热来增加热量或者移除热量来使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，步骤1的聚合可以在-20℃至200℃、0℃至150℃或10℃至120℃的温度范围内进行。
在步骤1中制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。
步骤2是使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应来制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，由式1表示的改性剂可以以0.01mmol至10mmol、0.01mmol至5mmol或0.02mmol至3mmol的量使用。
另外，根据本发明的一个实施方案，由式1表示的改性剂与有机金属化合物的摩尔比可以为1:0.1至1:10、1:0.1至1:5或1:0.2至1:3，在所述范围内，改性反应可以以最佳性能进行，并且可以得到具有高改性比的共轭二烯类聚合物。
步骤2的反应是将来自改性剂的官能团引入到活性聚合物中的改性反应，并且反应可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过间歇型聚合方法或包括一个或多个反应器的连续型聚合方法进行。
根据需要，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法还可以包括，例如，在本发明的步骤2之后对溶剂和未反应的单体的回收和干燥步骤中的一个或多个步骤。
另外，本发明中提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的量的所述改性共轭二烯类聚合物。在所述范围内，可以得到优异的机械性能如拉伸强度和耐磨性以及物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，根据需要，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，其它橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶成分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，具体地，天然橡胶(nr)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(enr)、脱蛋白天然橡胶(dpnr)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、聚丁二烯(br)、聚异戊二烯(ir)、丁基橡胶(iir)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以，例如，包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以特别地是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有最显著的改善损坏特性及抗湿滑性的效果的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，并且硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份的量使用，并且在所述范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶成分的胶凝。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以特别地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。在所述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，低燃料消耗率会优异。
除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以使用，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(m)、二苯并噻唑基二硫化物(dm)和n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(cz)；或胍类化合物，如二苯胍(dpg)，并且基于100重量份的橡胶成分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物，并且考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为，例如，100重量份以下。在所述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗老化剂可以包括，例如，n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶成分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密炼机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶制品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施方案更详细地说明本发明。然而，下面的实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
同时，式i至式ix中的tms表示三甲基甲硅烷基(-si(me)3)。
制备实施例
制备实施例1：由式i表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线(schlenkline)的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(13.92g)的由式2-1表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(40.44g)的由式3-1表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时来制备由式i表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式i表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-1]
[式3-1]
[式4-1]
[式i]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ7.32(d,1h),6.93-6.86(m,2h),4.60(s,2h),3.82-3.76(m,12h),2.37(t,4h),1.53-1.45(m,4h),1.20(t,18h),0.56(t,4h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ182.0,137.5,129.7,111.4,111.4,60.0,60.0,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,53.0,23.5,23.5,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,14.7,14.7,4.0,4.0,4.0.
制备实施例2：由式(ii)表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(12.30g)的由式2-2表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(40.44g)的由式3-1表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时来制备由式(ii)表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式(ii)表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-2]
[式3-1]
[式4-1]
[式ii]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ7.32(d,1h),6.93-6.86(m,2h),4.60(s,2h),3.82-3.76(m,12h),2.22(t,4h),1.53-1.45(m,4h),1.20(t,18h),0.56(t,4h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ159.0,137.5,129.7,111.4,111.4,58.4,58.4,58.4,58.4,58.4,58.4,55.0,55.0,47.2,23.0,23.0,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,14.1,14.1,4.0,4.0,4.0.
制备实施例3：由式iii表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(13.92g)的由式2-1表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(22.65g)的由式3-4表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时来制备由式(iii)表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式(iii)表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-1]
[式3-4]
[式4-1]
[式iii]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ7.32(d,1h),6.93-6.86(m,2h),4.67(s,2h),3.82-3.76(m,12h),2.27(t,4h),1.43-1.35(m,2h),1.20(t,9h),0.56(t,2h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ199.4,137.5,129.7,111.4,111.4,58.5,58.5,58.5,49.6,37.5,18.4,18.4,18.4,15.3,14.5,3.0,3.0,3.0.
制备实施例4：由式iv表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(12.30g)的由式2-2表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(22.65g)的由式3-4表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时来制备由式iv表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式iv表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-2]
[式3-4]
[式4-1]
[式iv]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ7.32(d,1h),6.93-6.86(m,2h),4.27(s,2h),3.82-3.76(m,6h),2.27(t,2h),1.43-1.35(m,2h),1.20(t,9h),0.56(t,2h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ160.9,137.5,129.7,111.4,111.4,58.5,58.5,58.5,47.6,33.9,18.4,18.4,18.4,15.3,14.5,3.4,3.4,3.4.
制备实施例5：由式v表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(18.02g)的由式2-3表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(40.44g)的由式3-1表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时来制备由式v表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式v表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-3]
[式3-1]
[式4-1]
[式v]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ8.09(d,2h),7.69(d,2h),3.82-3.76(m,12h),2.37(t,4h),1.53-1.45(m,4h),1.20(t,18h),0.56(t,4h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ179.0,139.5,136.4,127.5,127.5,121.4,121.4,60.0,60.0,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,23.2,23.2,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,14.7,14.7,6.5,6.5,6.5.
制备实施例6：由式vi表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(16.41g)的由式2-4表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(40.44g)的由式3-1表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时以制备由式vi表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式vi表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-4]
[式3-1]
[式4-1]
[式vi]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ8.11(d,2h),7.66(d,2h),3.82-3.76(m,12h),2.29(t,4h),1.53-1.45(m,4h),1.20(t,18h),0.56(t,4h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ156.0,138.5,136.4,124.5,124.5,121.0,121.0,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,55.0,55.0,23.2,23.2,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,14.7,14.7,6.0,6.0,6.0.
制备实施例7：由式vii表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(18.02g)的由式2-3表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(22.65g)的由式3-4表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时以制备由式vii表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式vii表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-3]
[式3-4]
[式4-1]
[式vii]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ8.11(d,2h),7.70(d,2h),3.82-3.76(m,6h),2.17(t,2h),1.71-1.76(m,2h),1.20(t,9h),0.56(t,2h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ177.0,138.5,136.4,124.5,124.5,121.0,121.0,58.5,58.5,58.5,55.0,35.5,18.4,18.4,18.4,16.0,15.5,14.7,14.7,5.5,5.5,5.5.
制备实施例8：由式viii表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(16.41g)的由式2-4表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(22.65g)的由式3-4表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时以制备由式viii表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式viii表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-4]
[式3-4]
[式4-1]
[式viii]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ8.11(d,2h),7.66(d,2h),3.82-3.76(m,6h),2.45(t,2h),1.85-1.79(m,2h),1.20(t,9h),0.56(t,2h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ162.3,138.5,136.4,124.5,124.5,121.0,121.0,58.5,58.5,58.5,33.5,18.4,18.4,18.4,16.1,14.1,6.2,6.2,6.2.
制备实施例9：由式ix表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(11.91g)的由式2-5表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(40.44g)的由式3-1表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时以制备由式ix表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式ix表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-5]
[式3-1]
[式4-1]
[式ix]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ7.89(d,2h),7.45(t,2h),7.10(d,1h),3.83-3.76(m,12h),2.30(t,4h),1.53-1.45(m,4h),1.21(t,18h),0.56(t,4h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ156.0,138.5,129.0,129.0,127.2,122.5,122.5,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,55.0,55.0,23.2,23.2,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,14.7,14.7,6.0,6.0,6.0.
制备实施例10：由式x表示的改性剂的制备
向连接有希莱克线的1l的圆底烧瓶中添加0.1mol(7.11g)的由式2-6表示的化合物，降低压力并且完全除去水分。然后，在氩气气氛下，添加500ml的二氯甲烷并且加入0.095mol(40.44g)的由式3-1表示的化合物，接着在室温下搅拌并反应4小时。然后，在低温下向其中添加0.12mol(13.04g)的由式4-1表示的化合物和0.15mol(15.18g)的三乙胺，并在室温下搅拌24小时以制备由式x表示的改性剂。之后，使用旋转蒸发仪除去低沸点副产物和未反应的物质，并用己烷/乙腈进行萃取以得到分离的由式x表示的改性剂。观察1h和13c核磁共振光谱。
[式2-6]
[式3-1]
[式4-1]
[式x]
1hnmr(cdcl3,500mhz)δ3.79-3.73(m,12h),3.20(d,2h),2.41(t,4h),1.60-1.63(m,4h),1.35(d,3h),1.20(t,18h),0.56(t,4h),0.00(s,9h).
13cnmr(cdcl3,500mhz)δ160.5,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,58.5,55.0,55.0,41.5,23.2,23.2,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,18.4,15.0,12.1,12.1,4.0,4.0,4.0.
实施例
实施例1
向20l的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.9g的作为极性添加剂的二(四氢呋喃基)丙烷，并将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入4.3mmol的正丁基锂，并进行伴随加热的绝热反应(adiabaticreactionwithheating)。在伴随加热的绝热反应结束约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯用丁二烯使聚合物的末端封端。5分钟之后，加入2.74g(4.3mmol)的在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物，并且进行反应15分钟。然后，使用乙醇猝灭聚合反应，并向其中添加45ml的在己烷中溶解0.3重量％的丁羟甲苯(bht)的溶液作为抗氧化剂。将由此得到的聚合物添加到用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，接着滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了加入2.67g(4.3mmol)的在制备实施例2中制备的由式ii表示的化合物作为改性剂代替在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了加入1.93g(4.3mmol)的在制备实施例3中制备的由式iii表示的化合物作为改性剂代替在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例4
除了加入1.86g(4.3mmol)的在制备实施例4中制备的由式iv表示的化合物作为改性剂代替在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例5
除了加入2.85g(4.3mmol)的在制备实施例6中制备的由式vi表示的化合物作为改性剂代替在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物之外，进行与实施例1中相同的方法。
实施例6
除了加入2.65g(4.3mmol)的在制备实施例9中制备的由式ix表示的化合物作为改性剂代替在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物之外，进行与实施例1中相同的方法。
实施例7
除了加入2.44g(4.3mmol)的在制备实施例10中制备的由式x表示的化合物作为改性剂代替在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物之外，进行与实施例1中相同的方法。
比较例1
向20l的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.9g的作为极性添加剂的二(四氢呋喃基)丙烷，并将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入4.3mmol的正丁基锂，并进行伴随加热的绝热反应。在伴随加热的绝热反应结束约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯用丁二烯使聚合物的末端封端。然后，使用乙醇猝灭聚合反应，并向其中添加45ml的在己烷中溶解0.3重量％的丁羟甲苯(bht)的溶液作为抗氧化剂。将由此得到的聚合物添加到用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，接着滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备共轭二烯类聚合物。
比较例2
除了加入1.63g(4.3mmol)的双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-n-甲胺作为改性剂代替在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例3
除了加入2.30g(4.3mmol)的n,n-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑作为改性剂代替在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例4
除了加入1.71g(4.3mmol)的由式xi表示的化合物作为改性剂代替在制备实施例1中制备的由式i表示的化合物之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[式xi]
实验例
实验例1
对在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物测量重均分子量(mw,×103g/mol)、数均分子量(mn,×103g/mol)、分子量分布(mwd)和门尼粘度(mv)。结果示于下面的表1中。
重均分子量(mw)和数均分子量(mn)通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析测量，并且分子量分布(mwd,mw/mn)通过由各个测得的分子量计算得到。特别地，组合使用两个plgelolexis色谱柱(polymerlaboratoriesco.ltd.)和一个plgelmixed-c色谱柱(polymerlaboratoriesco.ltd.)进行gpc，新替代的色谱柱全部为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯(ps)作为用于计算分子量的gpc标准物质。
门尼粘度(mv,(ml1+4,@100℃)mu)通过利用mv2000e(alphatechnologiesco.,ltd.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟进行测量。
[表1]
实验例2
为了比较分析包含在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能、耐磨性和抗湿滑性，结果示于下面的表3中。
1)橡胶试样的制备
通过使用在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类共聚物作为生橡胶，根据下面的表2中所示的混合条件进行混合。表2中的原料由基于100重量份的橡胶的重量份表示。
[表2]
特别地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，利用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将生橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂混合并混炼。在这种情况下，控制混炼装置的温度，并且在150℃的排出温度下得到第一混合混合物。在第二阶段混炼中，将第一混合混合物冷却至室温，并将第一混合混合物、硫和硫化促进剂添加到混炼装置中，然后，在150℃下进行固化工艺20分钟来制造橡胶试样。
2)拉伸性能
通过根据astm412拉伸试验方法制造各个试验用试样并且测量试样断裂时的拉伸强度以及拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。特别地，使用universaltestmachin4204拉伸试验机(instronco.,ltd.)在室温下以50cm/分钟的速率进行拉伸性能的测量。
3)耐磨性
通过使用din磨损试验装置，通过如下方式测量由此制造的橡胶试样的耐磨性：向附着有耐磨纸的旋转滚筒上施加10n的负载，将橡胶试样移动至滚筒的旋转方向的正交方向，测量由磨损引起的重量损失，并且基于比较例2的重量损失标出。滚筒的旋转速度为40rpm，并且完成试验后试样的总移动距离为40米。随着重量损失的标出值降低，耐磨性变得更好。
4)粘弹性能
粘弹性能通过如下方式得到：利用动态机械分析仪(taco.,ltd.)以扭转模式在各个测量温度(-60℃至60℃)和10hz的频率下改变形变的同时测量tanδ。佩恩效应(payneeffect)表现为在0.28％至40％的形变下最小值和最大值之间的差。如果在0℃的低温下的tanδ高，则表示抗湿滑性良好，如果在60℃的高温下的tanδ低，则表示滞后损失小并且低滚动阻力(燃料消耗率)优异。
5)硫化性能
硫化性能(t90)测量为通过使用移动模头流变仪(mdf)在150℃下硫化50分钟的过程中直至达到90％硫化时的最大扭矩(mh)值和消耗时间(t90)。随着消耗时间(t90)减少，工艺时间会减少并且聚合物可以具有优异的加工性能。
[表3]
如表3中所示，可以发现，当与比较例1至比较例4的改性或未改性共轭二烯类聚合物相比时，用根据本发明的改性剂改性的实施例1至实施例7的改性共轭二烯类聚合物具有提高的拉伸性能、耐磨性、粘弹性和硫化性能。
特别地，根据本发明的实施例1至实施例7的改性共轭二烯类聚合物通过本发明中提出的改性剂改性，并且可以包含硫脲、脲或脲衍生基团(例如，氨基甲酰基)，并且如果它们与无机填料混合，则由于氢键，分散性会优异。因此，可以发现，当与比较例1的未改性共轭二烯类聚合物相比时，拉伸性能、耐磨性和粘弹性能显著提高，此外，当与用包含氮原子如胺基和咪唑基而不包含硫脲、脲或脲衍生基团的烷氧基硅烷类改性剂改性的比较例2和比较例3的改性共轭二烯类聚合物相比时，拉伸性能和粘弹性能显著提高。通过这些可以发现，根据本发明的实施例1至实施例7的改性共轭二烯类聚合物具有非常优异的滚动阻力、抗湿滑性和低行驶阻力。
同时，比较例4的改性共轭二烯类聚合物具有脲衍生基团，但是使用具有与本发明中提出的改性剂不同结构的改性剂制备，因此，虽然含有脲衍生基团，但是当与实施例1至实施例7的改性共轭二烯类聚合物相比时，粘弹性能降低。
特别地，比较例4的改性共轭二烯类聚合物使用除了具有不同的本发明的式1中的r1之外具有与实施例4中相同结构的化合物作为改性剂而制备，但是发现当与实施例4相比时，粘弹性能劣化。在式1中，如在比较例4中，如果b是s并且如果仅由碳和氢组成的未被取代的烃基位于r1，则粘弹性能会降低，因此，将比较例4中的改性剂应用于需要优异的粘弹性能以及加工性能、拉伸强度和耐磨性的共轭二烯类聚合物中无效。