乙烯基聚合物粉体的制作方法
【专利说明】
[0001] 本发明为下述申请的分案申请。
[0002] 发明名称：乙烯基聚合物粉体、固化性树脂组合物及固化物
[0003] 申请日：2010年2月4日
[0004] 【申请号】201080007186. 3 (PCT/JP2010/051575)
技术领域
[0005]本发明涉及乙烯基聚合物粉体、含有乙烯基聚合物粉体的固化性树脂组合物及固 化性树脂组合物的固化物。
【背景技术】
[0006] 伴随着移动信息终端机器、数字家电、通信机器、车载用电子仪器等IT相关技术 的进步，电子学领域所使用的树脂原料也受到了重视。例如，对于耐热性或绝缘性等优异的 环氧树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯基系固化性树脂、氧杂环丁烷系固化性树脂等热固化性树脂 或者活性能量线固化性树脂的需要正急速高涨。
[0007]特别地，由环氧树脂构成的树脂组合物是一种玻璃化转变温度高，绝缘性、阻燃 性、粘合性优异的原材料，其被用于半导体的封装材料、各种绝缘材料、粘合剂等。
[0008] 其中，常温下为液态的环氧树脂由于能在常温下进行铸塑或涂敷，故可用作各种 糊状或者薄膜状的材料。具体地，用于初次实装用底部填充材料、二次实装用底部填充材 料、引线接合中的顶部包封材料等的液态封装材料，将基板上的各种芯片类统一进行封装 的封装用薄板，预置型底部填充材料，以圆片级进行统一封装的封装薄板，3层覆铜层压板 用粘结层，粘晶膜、芯片粘接薄膜、层间绝缘膜、覆盖膜等粘结层，粘晶胶、层间绝缘胶、导电 胶、异方性导电胶等粘合胶，发光二极管的封装材料，光学粘合剂，液晶、有机EL等各种平 面显示器的密封材料等各种用途。
[0009] 上述环氧树脂组合物能用于通过分送器进行的精密注入或涂布、由丝网印刷进行 的精密图案涂布、以高的膜厚精度在薄膜上进行表面涂层等的精密加工，其近年来已开始 担任重要角色。因此，该环氧树脂组合物的粘度特性的稳定性至关重要，由环境温度引起的 粘度显著降低或上升都是致命的。
[0010] 但是，由于环氧树脂组合物的固化相当花时间，且粘度的温度依赖性高，所以到固 化为止的温度上升会引起粘度显著降低，在这种情况下进行高精度的涂布?图案形成存在 困难。
[0011] 例如，在将环氧树脂组合物用作底部填充材料时，为了能让环氧树脂组合物通过 分送器流进数十ym的窄缝，其需要高的流动性。但是，环氧树脂组合物的流动性高的话， 在加热时，环氧树脂组合物会在固化前低粘度化而流出，进而污染周边的基板或回路，产生 无法发挥本来的封装性能的弊端。
[0012] 此外，将环氧树脂组合物用作覆铜层压板、粘晶膜等薄膜用粘合剂时，于常温下， 对涂布为一定膜厚的物质进行加热固化时，会引起环氧树脂组合物的粘度急剧下降，发生 环氧树脂组合物流出使粘合剂的膜厚产生波动的问题。
[0013] 如此，特别是在电子材料领域中，根据年年高涨的对高精度加工的要求，对所使用 的环氧树脂组合物的粘度不随温度上升而下降或早期形状稳定化的要求极其强烈。
[0014] 作为赋予环氧树脂组合物上述特性的方法，有使用在环氧树脂组合物中混合特定 橡胶状粒子的凝胶化性赋予剂（以下称为"预凝胶剂"）的方法，以便通过加热能快速使环 氧树脂组合物成凝胶状态。
[0015] 但是，橡胶状粒子的赋予凝胶化性的能力不够充分，此外，由于粒子的玻璃化转变 温度低，粒子之间的热粘强，使一次粒子分散于环氧树脂那样的液态物中存在困难。此外， 对于橡胶状粒子的离子纯度（离子浓度）没有特别考虑。
[0016] 近年来的电子材料领域中，对环氧树脂组合物的要求不仅仅在于赋予凝胶化性， 还同时要求其具有高的离子纯度（即低的离子浓度）以降低对电特性的影响，能快速地浸 透到窄的间距内的高级别浸透性，在极短时间内的凝胶化速度等。而目前的状况是满足这 些的材料至今都没有人提出。
[0017] 例如，专利文献1中提出了使用乙烯基聚合物粒子作为预凝胶剂的方法。该方法 虽能赋予环氧树脂组合物以凝胶化性，但对乙烯基聚合物粒子的一次粒子的分散性不够充 分，不能满足于在电子材料领域中所需的对微间距化或薄型化的应对。此外，在薄膜基材上 涂布较薄的环氧树脂组合物时，会发生起颗粒的质量不良。此外，对于环氧树脂组合物的离 子浓度也没有特别考虑。
[0018] 专利文献2中提出了使用离子交联的橡胶状粒子作为预凝胶剂的方法。由于该方 法是通过离子交联赋予凝胶化性，因此获得的固化物中必然会混入离子，因而不适于电子 材料领域。当然，若降低环氧树脂组合物的离子浓度的话，就不能进行离子交联，进而也不 能赋予凝胶化性。
[0019] 专利文献1:日本专利特开2003-49050号公报
[0020] 专利文献2 :日本专利特开平11-129368号公报
【发明内容】
[0021] 本发明的目的在于提供一种在固化性树脂组合物中的分散性优异，能在所定温度 内通过短时间的加热快速使固化性树脂组合物呈凝胶状，离子浓度低的、使获得的固化物 体现出优异电特性的、适于电子材料领域用作预凝胶剂的乙烯基聚合物粉体，含有该乙烯 基聚合物粉体的固化性树脂组合物及其固化性树脂组合物的固化物。
[0022] 本发明的要旨在于，以丙酮可溶成分在30质量％以上，丙酮可溶成分的质量平均 分子量（以下称为"Mw"）在10万以上，碱金属尚子的含量在IOppm以下，体积平均一次粒 径（Dv)在200nm以上的乙烯基聚合物粉体（以下称为"本粉体"）作为第1发明。
[0023] 此外，本发明的要旨还在于，以含有本粉体及固化性树脂的固化性树脂组合物 (以下称为"本树脂组合物"）作为第2发明。
[0024] 进一步，本发明的要旨还在于，以固化本树脂组合物而得到的固化物（以下称为 "本固化物"）作为第3发明。
[0025] 发明的效果
[0026] 本树脂组合物可在所定的温度内通过短时间的加热进行高凝胶化，本固化物的离 子浓度低，构成本固化物中的本粉体的乙烯基聚合物（以下也称"本聚合物"）的分散性亦 优异。因此，本粉体、本树脂组合物及本固化物亦适用于近年来的应对于电子机器的微间距 化?薄膜化等所要求的高精度加工的电子材料领域。
【具体实施方式】
[0027] 本粉体的丙酮可溶成分在30质量％以上，丙酮可溶成分的Mw在10万以上，碱金 属离子含量在IOppm以下，体积平均一次粒径（Dv)在200nm以上。
[0028] 本粉体的丙酮可溶成分在30质量％以上的话，可赋予本树脂组合物足够的凝胶 化性，也能在尚温中抑制环氧树脂的流动。
[0029] 此外，从即使是在后述的环氧树脂的粘度极低的情况下，也能赋予高的凝胶化性 出发，本粉体的丙酮可溶成分优选40质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选80质 量％以上。特别地，在以低粘度使用的用途中，由于要求能以少的添加量赋予高的凝胶化 性，因此，丙酮可溶成分越多使用范围越广。
[0030] 在本发明中，丙酮可溶成分是指由后述的丙酮可溶成分测定法所得的物质。
[0031] 本粉体的丙酮可溶成分的Mw在10万以上的话，可以少的添加量赋予高的凝胶化 性，即使在高温中也能抑制环氧树脂的流动。此外，从不降低在环氧树脂中的溶解性，能在 短时间内成为足够的凝胶状态出发，本粉体的丙酮可溶成分的Mw优选2000万以下。
[0032] 从即使是在后述的环氧树脂的粘度极低的情况下，也能赋予高的凝胶化性出发， 本粉体的丙酮可溶成分的Mw优选40万以上，更优选60万以上，进一步优选80万以上，最 优选100万以上。此外，从能在一定温度下高效率地使之成为凝胶状态出发，更优选1000 万以下，进一步优选500万以下。
[0033] 本发明中的凝胶状态可由后述的测定法所获得的凝胶化温度和凝胶化性能来评 估。
[0034] 此外，在本发明中，Mw是指由后述的Mw测定法所得的值。
[0035] 通过使本粉体中的碱金属离子的含量在IOppm以下，使得本固化物具有优异的绝 缘特性。
[0036] 本粉体中的碱金属离子的含量优选5ppm以下，更优选Ippm以下。固化性树脂组 合物虽被用于各种用途，但在直接接触于半导体晶片的用途中，要求其具有高的电特性。此 夕卜，伴随着电子机器的薄型化，仅仅只是存在一点点的离子性杂质，也会发生绝缘不良的情 况。
[0037] 因此，只要碱金属离子的含量在上述范围内，就能用于广泛的用途。此外，也可用 于大量需要预凝胶剂的用途。
[0038] 在本发明中，本粉体中的碱金属离子的含量为Na离子与K离子的总量，是指由后 述碱金属离子的含量测定法所得的值。
[0039] 本粉体的体积平均一次粒径（Dv)为200nm以上，优选500nm以上。通常，通过喷 雾干燥法或湿式凝固法等获得的粉体为集合许多一次粒子的凝聚粉体，但体积平均一次粒 径（Dv)在200nm以上的情况时，该凝聚粉体的一次粒子易于分散，在混合液态环氧树脂等 固化性树脂时的本粉体的分散性变得良好。此外，体积平均一次粒径（Dv)在200nm以上的 话，能够充分减小粒子具有的总表面积，具有固化性树脂组合物的粘度不易上升的优点。
[0040] 此外，从可以应对于微间距化或薄膜化出发，本粉体的体积平均一次粒径（Dv)优 选在8ym以下，更优选5ym以下，进一步优选Iym以下。
[0041] 本粉体不限定粉体的性状或结构。例如，可形成为集合许多由聚合所得的一次粒 子的凝聚粉体（二次粒子），也可形成为在这之上的高次结构。但是，在这样的凝聚粉体的 情况下时，优选其一次粒子之间没有坚固地结合，呈松弛凝聚的状态。据此，一次粒子微细， 且均一地分散于固化性树脂中。
[0042] 此外，从固化性树脂中的分散性变得良好出发，本粉体优选体积平均一次粒径 (Dv)小的粒子的含量少，优选为单分散性良好的物质。
[0043] 本发明中，本粉体的单分散性由本粉体的体积平均一次粒径（Dv)与数均一次粒 径（Dn)之比（Dv/Dn)所表示。本粉体的Dv/Dn优选3. 0以下，更优选2. 0以下，进一步优 选1. 5以下。本粉体的单分散性越高（Dv/Dn接近于1)，本树脂组合物的凝胶化越能在短时 间内急速进行，具有易于与本树脂组合物的储藏稳定性两立的倾向。
[0044] 本粉体中的硫酸根离子（SO广）的含量优选在20ppm以下。由于电子材料中使用 的固化性树脂组合物用于与铜或铝等金属制的电线或回路布线等接触的环境，残留硫酸根 离子的话，存在引起金属腐蚀，导致传导不良或错误操作的情况。本粉体中的硫酸根离子的 含量在20ppm以下的话，能应用于广泛的用途。