一种缓释型固体聚羧酸系减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种无水 无有机溶剂环境下采用本体聚合法合成的缓释型固体聚羧酸系减水剂的具体制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统聚羧酸系减水剂的合成是在水溶液中通过自由基聚合而成，在水介质中热传 递容易进行，聚合放热可控性强，可在常温环境中聚合反应，母液产品固含量在40%左右， 这给长距离运输造成很大的成本问题。目前市场上制备粉体聚羧酸系减水剂是经过溶液聚 合后，对产品进行喷雾干燥工艺，技术尚不完善，且干燥过程能耗高，高温过程中减水剂分 子的有效成分降低，在混凝土中的应用性能达不到液体聚羧酸减水剂。尤其在预拌混凝土 应用中，聚羧酸减水剂很难解决混凝土坍落度损失过大的问题，通常使用具有缓凝作用的 无机盐复配，延缓水泥水化作用，但却影响了混凝土的抗压强度，对水泥水化速率也不能实 现可调可控。
[0003] 专利CN103554382A报道了一种固相合成聚羧酸减水剂的方法。该专利将聚醚单 体、小分子单体、引发剂、还原剂、链转移剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中粉磨反应就 得到固体或膏状聚羧酸减水剂。该固体聚羧酸减水剂含水率在10%以下，合成工艺简单，产 品性能与液体聚羧酸减水剂性能相当，但粉磨工艺很难实现分子量分布窄的要求，且分子 结构不可控。
[0004] 专利CN102372828A报道了一种合成固体聚羧酸减水剂的制备方法。该专利是将 含有不饱和基团的单体在有机溶剂中反应，反应结束后加入碱性物质中和并经过离心分离 处理制备聚羧酸减水剂，再经过干燥处理得到固体聚羧酸减水剂，固含量达到90~98%。 该发明避免了聚羧酸减水剂因高温喷雾干燥工艺，但合成环境置于有机溶剂中，反应结束 需要离心甩干或离心沉降的方式将溶剂与聚羧酸减水剂分离，再通过真空干燥设备进行干 燥，工艺复杂。
[0005] 专利CN102993387A报道了一种一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方 法。该专利以丙烯酸类化合物和不饱和聚氧乙烯醚为聚合反应单体，加入分子量调节剂，在 引发剂的作用下于无任何溶剂的环境下通过自由基本体聚合反应制得。该发明可根据实际 需要配制任意浓度溶液，且无需加热干燥或分离溶剂等后处理工序，运输更为方便，节省运 输成本。但合成的固体聚羧酸高性能减水剂没有缓释性能，混凝土 lh坍落度开始损失，将 很难满足预拌混凝土长途运输的要求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的旨在改进现有技术的不足而提供一种缓释型固体聚羧酸减水剂的 制备方法，在无水无有机溶剂环境下采用本体聚合法合成的缓释型固体聚羧酸系减水剂， 用以提高预拌混凝土的保坍能力，在水泥碱性环境中，通过缓慢水解释放，弥补经时损失。
[0007] 本发明的技术方案为：一种缓释型固体聚羧酸减水剂的制备方法，采用如下具体 步骤：
[0008] (1)不饱和双键的丙烯酸类小单体预处理：将胺类有机小分子和含有不饱和双键 的丙烯酸类小单体在无需热源的情况下搅拌1~5h ;其中所述含有不饱和双键的羧酸类小 单体与胺类有机小分子的摩尔比为1 : (〇. 3~1);
[0009] (2)缓释型固体聚羧酸减水剂制备：将步骤（1)预处理过的含有不饱和双键的丙 烯酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚在釜中升温至60~90°C，在引发剂和链转移剂作用下， 滴加不饱和酯类小单体反应2~5h后再保温1~3h，反应过程在无水无有机溶剂的环境 中通过本体聚合得到共聚产物，冷却后成固体状；其中所述不饱和聚氧乙烯醚、预处理过的 含有不饱和双键的羧酸酸类小单体、不饱和酯类小单体、引发剂和链转移剂的摩尔比为1 : (0? 3 ~5) : (3 ~8) : (0? 01 ~0? 8) : (0? 5 ~3)。
[0010] 优选步骤（1)中所述的胺类有机小分子为甲胺、乙二胺、三乙胺、环己胺、2-羟基 乙胺或三甲基十六烷基氢氧化铵中的至少一种。优选步骤（1)中所述的含有不饱和双键的 羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或丙烯酰胺中的至少一种。
[0011] 优选步骤（2)所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯 醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种； 其分子量为1200~5000。
[0012] 优选步骤（2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过硫 酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种。
[0013] 优选步骤（2)所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、烯丙 基磺酸钠或异丙醇中的至少一种。
[0014] 优选步骤（2)所述的不饱和酯类小单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、富马酸二甲酯或马来酸二甲酯中的至少一 种。
[0015] 有益效果：
[0016] 1.本发明一种缓释型聚羧酸系减水剂的制备方法是在无水无有机溶剂反应环境 中采用本体聚合法合成的100%固体含量的缓释型聚羧酸系减水剂，制备过程安全可靠、工 艺简单、绿色环保；
[0017] 2.本发明采用胺类有机小分子将含有不饱和双键的羧酸预处理，降低了不饱和双 键的羧酸在本体聚合反应中的自聚现象，且引入胺基功能型基团，提高聚羧酸减水剂分子 在水泥中的适应能力。
[0018] 3.本发明制备的缓释型聚羧酸系减水剂中引入羧酸酯官能团，在水泥碱性环境中 具有优异的减水分散效果及后期缓释保坍能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应 性。
[0019] 4.本发明制备的缓释型聚羧酸系减水剂状态稳定，低温下存放不结晶、分层，且低 温储存后性能不受影响，在混凝土应用中具有优异的各项性能指标，易于工业化推广应用。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例对本发明技术方案进一步详细说明。
[0021] 实施例1
[0022] 步骤（1)不饱和双键的丙稀酸类小单体预处理：将lmol丙稀酸和0. 3mol乙二胺 在无需热源的情况下搅拌lh ;
[0023] (2)缓释型固体聚羧酸减水剂制备：将上述步骤（1)预处理过的丙烯酸0. 31mol 和分子量为1400的烯丙基聚氧乙烯醚lmol在釜中升温至65°C，待烯丙基聚氧乙烯醚呈液 态，向II中加入偶氮二异庚腈0.0 lmol和疏基乙酸0. 5mol，随后滴加丙稀酸轻丙醋3mol反 应2h后保温3h，反应过程在无水无有机溶剂的环境中通过本体聚合得到共聚产物，冷却后 成固体聚羧酸减水剂。
[0024] 实施例2
[0025] 步骤（1)不饱和双键的丙稀酸类小单体预处理：将lmol甲基丙稀酸和0. 8mol三 乙胺在无需热源的情况下搅拌2h ;
[0026] (2)缓释型固体聚羧酸减水剂制备：将上述步骤（1)预处理过的甲基丙烯酸lmol 和分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚lmol在釜中升温至70°C，待异戊烯基聚氧乙烯醚 呈液态，向釜中加入偶氮二异丁腈0. 05mol和2-巯基丙酸0. 8mol，随后滴加丙烯酸羟乙酯 4mol反应3h保温2h，反应过程在无水无有机溶剂的环境中通过本体聚合得到共聚产物，冷 却后成固体聚羧酸减水剂。
[0027] 实施例3
[0028] 步骤（1)不饱和双键的丙稀酸类小单体预处理：将lmol马来酸和0. 6mol环己胺 在无需热源的情况下搅拌3h ;
[0029] (2)缓释型固体聚羧酸减水剂制备：将上述步骤（1)预处理过的马来酸2. 3mol和 分子量为29