或未取代的一级、二级或三级烷基；所述取代基不以任何 方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基和 卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可 以相互独立或成环。 优选地，所述烯基可以是取代或未取代的烯基，对取代基的位置和数量没有特别的限 制，一个、二个、三个均可，顺式和反式均可。所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基 例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代 基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。 优选地，所述炔基可以是取代或未取代的炔基；所述取代基不以任何方式限定，常见的 取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有 多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成 环。 优选地，所述烷基优选指具有1~10个碳原子的烷基，所述烷基上的取代基优选为烷 氧基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烷基例 如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、卤代Cp ltl烷基， 更优选三氟甲基。 优选地，所述烷氧基优选指具有1~10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧 基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基。 优选地，所述烯基优选指具有2-10个碳原子的烯基，所述烯基上的取代基优选为烷氧 基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烯基例如 乙條基、丙條基、丁條基、异丁條基、戊條基、己條基、卤代C 2_1(l條基。 优选地，所述炔基优选指具有2-10个碳原子的炔基，所述炔基上的取代基优选为烷氧 基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基和??原子，更优选??原子，例如氟、氯、溴，所述炔基例如 乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、异戊炔基、己炔基、卤代C 2_1(l炔基。 优选地，所述芳基优选为单环或双环的芳基，更优选为6-14个碳原子的芳基，例如苯 基或萘基。所述芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基、和卤 原子，更优选卤代烷基，例如三氟甲基。 优选地，所述杂芳基中的杂原子可以为一个、两个、三个或四个。所述杂芳基优选含有 5-30个原子，更优选6-20个原子，例如为噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、咪唑、恶唑、噻唑、异恶唑、 异噻唑、恶唑啉、噻唑啉、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、氮杂卓、氧杂卓、硫杂卓、 吲哚、苯并咪唑、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并噻唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯丙异噻唑、喹啉、 异喹啉、喹唑啉、咔唑、蝶啶、嘌呤、氮杂菲、p 丫啶、吩嗪、吩噻嗪等。所述杂芳基上的取代基优 选为烷基、烷氧基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤代烷基，例如三氟甲 基。 优选地，所述二取代胺基的取代基可以相同或不同，彼此独立地选自烷基或芳基，例如 N，N-二甲基胺基、N，N-二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基等。 优选地，所述酰胺基例如乙酰胺基、丙酰胺基和丁酰胺基等。 优选地，所述酯基例如甲酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基和丁酸酯基等。 优选地，所述卤原子是指氟、氯、溴或碘原子等。 优选地，所述叠氮化钠可用商品化试剂，无需特殊处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂可用商品化试剂，可 以是钯、钯盐或者钯与含膦配体、含氮配体、含氧配体、含硫配体或者烯基配体等配体组成 的配合物，优选但不限于下列集合中的一种：钯碳，氧化钯，氢氧化钯，硫酸钯，醋酸钯，三氟 醋酸钯，三（二亚苄基丙酮）二钯，二（二亚苄基丙酮）钯，二（乙酰丙酮）钯，三氟乙酰 丙酮钯，（1，5-环辛二烯）二氯化钯，烯丙基氯化钯，双三苯基膦二氯化钯，四（三苯磷基） 钯，二（苯腈）氯化钯，二（乙腈）氯化钯。其催化用量优选在基于所述式（II)化合物的 0. 001-2%当量的范围内，更优选在0. 01-1 %当量的范围内，还优选0. 05-0. 1 %当量的范 围内。 优选地，所述溶剂为水或有机溶剂，优选但不限于下列集合中的一种或者若干种的混 合物：水，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿，乙醚，四氢呋喃，1，4-二氧六环，甲基正丁基醚， 甲醇，乙醇，异丙醇，苯，甲苯，乙腈、硝基甲烷、戊烷、己烷等。这些溶剂用商品化试剂即可， 无需特殊处理。 优选地，所述一氧化碳可用商品化气体，无需特殊处理，气体的纯度优选但不限于 >98 % 〇
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，反应过程中气体的压力通常 为0-10个大气压，优选0-2个大气压。 优选地，反应物优选的投料摩尔比为： 式（IV)化合物：式（III)化合物=1:1. 0~1:1. 5 ; 式（V)化合物：叠氮化钠=I: I. 0~1:2. 0 ; 式（V)化合物：式（III)化合物=1:1.0~1:2.0。 优选地，所述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，反应温度通常 为-KTC至100°C，优选25°C至35°C，反应时间一般在2-24小时。若需要加热，可采用油浴 (例如硅油、石蜡油等）或者其他加热方式。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括浓缩步骤。 优选地，所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括纯化步骤。 优选地，所述纯化过程是通过柱层析、减压蒸馏和/或重结晶等方式得到纯净的产物。更优 选地，所述纯化过程是经过柱层析后再进行减压蒸馏或重结晶得到纯化后的产物。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，当式（III)化合物的溶解性 较低时，优选在体系中加入一种选自酚、醇或三级胺的物质。优选地，所述酚为取代或未取 代的酚，如苯酚。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，上述的选自酚、醇或三级胺的物质在式 (III)化合物加入之前加入。
【专利摘要】本说明涉及一种式(I)化合物的制备方法，其中，式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在钯催化剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到所述化合物。本发明方法所涉及的反应不需要严格的无水无氧条件，不需要高压力的一氧化碳气氛，操作方便简单，且对官能团具有很好的容忍性和普适性，同时催化剂用量极小，反应成本很低，可广泛用于制备磺酰脲类化合物。R1-SO2-NH-CO-X(R3)n-R2 (I)R1-SO2-R4 (II)HX(R3)n-R2 (III)其中，X是O或N；n为0或1；当X是O时，n＝0；当X是N时，n＝1；R1选自芳基、杂芳基、烷基、烯基或炔基；R2选自芳基、杂芳基、烷基、烯基或炔基；R3选自H，R2，或者R3与R2一起连接成环；R4为N3或卤原子；当R4为卤原子时，体系中还包括叠氮化钠。
【IPC分类】C07D295-215, C07C303-36, C07D239-52, C07C311-58, C07D333-34, C07C311-55, C07F5-02, C07C311-53, C07C311-60, C07D251-16
【公开号】CN104649945
【申请号】CN201510062414
【发明人】张振华, 赵晋, 李宗洋, 傅滨, 王明安
【申请人】中国农业大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月5日