[0041] (结晶性/非晶性聚酯树脂）
[0042] 用于得到混合物的结晶性/非晶性聚酯树脂没有特别限制，优选为具有通过酯反 应连接芳香族二羧酸或其酯衍生物成分与脂肪族二醇、脂环族二醇等二醇成分而成的结构 的芳香族聚酯。聚酯树脂可以使用例如用公知的方法将芳香族二羧酸或其酯衍生物成分与 脂肪族二醇或脂环族二醇等缩聚而得的聚酯树脂。
[0043]作为芳香族二羧酸的例子，没有特别限制，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯 二甲酸、1，5-萘二甲酸、2, 5-萘二甲酸、2, 6-萘二甲酸、2, 2'-联苯二甲酸、3, 3'-联苯二甲 酸、4, 4' -联苯二甲酸、4, 4' -二苯基醚二甲酸、4, 4' -二苯基甲烷二甲酸、4, 4' -二苯基砜 二甲酸、4,4'-二苯基异亚丙基二甲酸、1，2-双（苯氧基）乙烷-4,4'-二甲酸、2,5-蒽二 甲酸、2, 6-蒽二甲酸、4, 4' -对三联苯二甲酸以及2, 5-吡啶二甲酸等。
[0044] 作为脂肪族二醇的例子，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲 基-1，3_丙二醇、二乙二醇和三乙二醇等。作为脂环族二醇，可举出1，4-环己烷二甲醇等。
[0045] 这些芳香族二羧酸和脂肪族二醇或脂环族二醇均可以分别单独使用上述化合物 或者组合2种以上使用。并且，构成本发明的树脂组合物的聚酯树脂只要相对于全部结构 单元为1摩尔％以下，便可以具有例如由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四 甲酸等3官能以上的单体衍生的结构成分。
[0046] 结晶性聚酯树脂是指上述聚酯树脂中，在差示扫描量热测定（DSC)中非阶梯状的 吸热变化，而具有明确的吸热峰的树脂。明确的吸热峰具体而言是指在实施例的结晶性聚 酯树脂的吸热峰温度的测定方法中记载的差示扫描量热测定OSC)中，以升温速度10°C / min进行测定时，吸热峰的半峰宽为15°C以内的峰。
[0047]结晶性聚酯树脂只要如上述定义所述就没有特别限定，例如，对于结晶性聚酯树 脂的主链中具有与其它成分共聚的结构的树脂而言，该树脂只要如上所述显示明确的吸热 峰，就属于本发明所说的结晶性聚酯树脂。
[0048]作为结晶性聚酯树脂的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙 二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸 丁二醇酯等。从广泛使用并且利用本发明的方法容易再生成流动性高、耐冲击性高的树脂 的方面出发，作为结晶性聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯 中的至少1种。
[0049] 作为结晶性聚酯树脂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0050] 结晶性聚酯树脂的固有粘度没有特别限制，若考虑到耐冲击性和流动性，优选为 0. 4~1. 5dl/g、更优选为0. 4~1. 2dl/g、进一步优选为0. 7~1. 0dl/g的范围。固有粘度 是依照JIS K7367-5(2000)，使用苯酚/四氯乙烷（质量比：1/1)混合溶剂在30°C测定时 的值。
[0051] 作为结晶性聚酯树脂，可以使用将废弃的聚酯树脂产品粉碎而得的树脂片。特别 是作为固有粘度在上述范围的PET，还可以优选使用用完的废弃PET瓶等PET产品的粉碎 品。可以使用将以废弃物的形式回收的作为PET制品的瓶、片材、衣物以及对这些成型品进 行成型时产生的成型屑、纤维屑等粉碎成适当的大小而得的树脂片。其中，可以优选使用量 多的饮料用瓶的粉碎品。PET瓶一般在分类回收后经过除去不同类型材质、粉碎、清洗工序 而再生成大小5~10mm的透明的干净薄片。通常，该干净薄片的固有粘度的范围大体为 0. 60 ~0. 80dl/g。
[0052] 废弃的聚酯树脂产品的聚酯树脂片也可以通过粉碎、清洗、干燥后，在180°C~ 260°C的温度下混炼、冷却?粉碎而得到。新（未使用）的聚酯树脂以颗粒状的形态售卖， 但可以对它们以玻璃化转变温度以上的温度进行加压，或者用挤出机等暂时使其熔融，将 熔融线料在冷却水中通过辊而挤碎，用通常的造粒机进行切割等形成为树脂片来使用。
[0053] 通过以树脂片的形式使用聚酯树脂，从而在制造树脂组合物时容易向混炼机供 给，另外在熔融之前的混炼中，对混炼装置的负荷变少。作为聚酯树脂片的形状，例如优选 薄片状、块状、粉状和颗粒状等，特别优选的形状为薄片状。树脂片优选的最大长度为30mm 以下，更优选为20mm以下，进一步优选为10mm以下。即使装入最大长度超过30mm的树脂 片也能够混炼，但有时在供给过程中堵塞而不优选。但是，由于只要改善供给装置就能够防 止堵塞，所以只要不损害本发明的目的就没有特别限制。
[0054] 非晶性聚酯树脂是上述结晶性聚酯树脂以外的聚酯树脂。换言之，通常不具有 熔点，具有较高的玻璃化转变温度（Tg)。更具体而言，玻璃化转变温度（Tg)优选为40~ 90°C，特别优选为45~85°C。应予说明，玻璃化转变温度（Tg)是用实施例的非晶性聚酯树 脂的玻璃化转变温度（Tg)的测定方法中记载的方法测定的。
[0055] 作为非晶性聚酯树脂，优选至少以对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇 (CHDM)为单体成分的共聚物，具体而言，可举出PETG树脂、PCTG树脂（聚对苯二甲酸乙二 醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯，将PET的乙二醇的一部分置换成CHDM)、PCTA树脂（由对苯二 甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和CHDM构成的共聚物，将PCTG树脂的酸成分的一部分用间苯二 甲酸置换而得的树脂）等。
[0056] 应予说明，本发明中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的二醇成分（乙二醇）置换 成1，4-环己烷二甲醇（CHDM)时，将CHDM的置换比例为0.0 OOlmol %以上且低于50mol%的 树脂称为PETG树脂，将CHDM的置换比例为50mol %~lOOrnol %的树脂称为PCTG树脂（对 苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯）。
[0057] 作为PETG树脂，优选使用由美国Eastman Chemical公司、Sky Green公司等制造 销售的PETG树脂。作为PETG树脂，可举出美国Eastman Chemical公司的商品名Eastar GN-071、Eastar 6763等。作为PCTG树脂，可举出美国Eastman Chemical公司的商品名 Eastar DN-001 等。
[0058] PCTA树脂是通过1，4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸和间苯二甲酸的缩聚而得的 热塑性饱和共聚酯。作为PCTA树脂，可举出美国Eastman Chemical公司的商品名K0DAR THERM X6761、Eastar AN-004 等。
[0059] 作为非晶性聚酯树脂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0060] 本实施方式中，优选结晶性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁 二醇酯中的至少1种，非晶性聚酯树脂为PETG树脂、PCTG树脂和PCTA树脂中的至少1种。 由于这些树脂的结构彼此相似，相互的SP值接近，相容性高，容易发生酯交换，因而优选。 认为通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯作为结晶性聚酯树脂且使 用PETG树脂/PCTG树脂/PCTA树脂作为非晶性聚酯树脂，从而非晶性聚酯树脂中的CHDM 基团被导入结晶性聚酯树脂，发生酯交换。
[0061](金属系催化剂）
[0062] 工序（1)中，优选相对于结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂总计100重量％添加 0. 05重量％以下的金属系催化剂。通过添加金属系催化剂，促进结晶性聚酯树脂和非晶性 聚酯树脂的酯交换反应，提高反应比率，因而优选。另外，通过使金属系催化剂的添加量相 对于树脂总计100重量％为〇. 05重量％以下，不容易发生树脂的分解，因而优选。更优选 添加金属系催化剂时的金属系催化剂的添加量相对于聚酯树脂（结晶性/非晶性聚酯树脂 总计）100重量％为0.001~0.05重量％。
[0063] 作为上述金属系催化剂，没有特别限定，优选为含有选自La、Ti和Zn中的金属的 催化剂。具体而言，可举出乙酰丙酮镧（III)水合物（下述式（1))、乙酸锌（下述式（2))、 二乙酰丙酮氧钛（IV)(下述式（3))等。
【主权项】
1. 一种热塑性树脂组合物的制造方法，具有如下工序： 工序1，使用挤出机将结晶性聚酯树脂50~80重量份和非晶性聚酯树脂20~50重量 份熔融混炼而得到聚酯树脂混合物， 工序2,将所述聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂、防滴剂以及增韧剂混合； 所述挤出机的料筒温度为250~280°C。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚酯树脂混合物的DSC熔化曲线中的 放热量ΛΗα相对于结晶性聚酯树脂的DSC熔化曲线中的放热量八馬为70%以下，即，AH a/ ΔΗβ ^ 0. 7〇
3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述结晶性聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙 二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少1种，所述非晶性聚酯树脂是PETG树脂、PCTG树 脂和PCTA树脂中的至少1种。
4. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述工序1中，相对于所述结晶性聚酯树 脂和所述非晶性聚酯树脂总计100重量％，添加〇. 05重量％以下的金属系催化剂。
5. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述工序2中，将聚酯树脂混合物10~ 90重量份、聚碳酸酯树脂10~90重量份、阻燃剂1~40重量份、防滴剂0. 1~1重量份以 及增韧剂1~20重量份混合。
6. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚碳酸酯树脂的分子量Mw为20000~ 70000。
【专利摘要】本发明提供阻燃性高、注射成型时具有高的流动性、成型品的耐冲击性得到提高的热塑性树脂组合物。一种热塑性树脂组合物的制造方法，具有使用挤出机将结晶性聚酯树脂50～80重量份和非晶性聚酯树脂20～50重量份熔融混炼而得到聚酯树脂混合物的工序(1)和将上述聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂、防滴剂以及增韧剂混合的工序(2)，上述挤出机的料筒温度为250～280℃。
【IPC分类】B29C47-92, C08L69-00, C08L67-02
【公开号】CN104650546
【申请号】CN201410655076
【发明人】余毅强, 间簑雅, 木谷龙二
【申请人】柯尼卡美能达株式会社
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2014年11月17日
【公告号】EP2873684A1, US20150141560