一种采用固体多相催化剂的用于烯烃氢甲酰化反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种采用新型固体多相催化剂催化烯烃氢甲酰化反应的方法，属于多 相催化反应工艺领域。
【背景技术】
[0002] 氢甲酰化反应是烯烃与合成气（C0+H2)反应制取比原料烯烃高一个碳的醛的反 应。氢甲酰化技术之所以在化学工业中广泛应用，并成为最重要的技术之一，主要是因为它 的产品醛是很有用的化学中间体，它可以合成羧酸及其相应的酯，以及脂肪胺等，最重要的 用途是它可加氢转化成醇，醇本身可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精 细化工领域。随着塑料、涂料、橡胶和洗涤剂等精细化工品与日常生活密切相关的工业对醛 和醇的需求量日益增长，氢甲酰化反应的研究，尤其是工业化方面的研究越来越广泛深入。
[0003]CN102617308A公开了一种烯烃两相氢甲酰化方法，该方法采用的络合催化剂由具 有室温可凝固特性的聚醚胍甲磺酸盐离子液体（PGMILs)，RhCl3 *3H20或二羰基乙酰丙酮铑 与间三苯基膦三磺酸钠（TPPTS)形成，反应在不锈钢高压反应釜中进行，高碳醛的选择性 达到85~99%，正构醛与异构醛的摩尔比为2. 0~2. 4。但是该方法采用了价格昂贵且制 备复杂的离子液体；流失到产物相的Rh为0. 04%~0. 07%。虽然离子液体具有熔点高和 无挥发性等优点，但其价格较高，特别是高纯度离子液体的提纯复杂、生产成本高，使其工 业应用受到一定的限制
[0004]CN102649715A公开了一种烯烃氢甲酰化制醛的方法，该方法通过采用以C2~C8的 烯烃、C0和氢气为原料，以含Rh液体溶液为催化剂，原料与含Rh液体溶液催化剂进入高效 反应器中接触反应，生成含醛的液体流出物，其中高效反应器选自旋转填料床反应器的技 术方案。US4148830中公开了一种采用液相循环工艺的氢甲酰化方法，其中将生成的醛缩合 产物作为催化剂溶剂，在从产物流中回收醛产品后，将含催化剂介质循环回氢甲酰化反应 区。但是，这种方法在反应产物的分离及均匀溶解于反应产物中的催化剂的回收方面还存 在一些问题。
[0005]US6, 229, 052公开了使用Rh/接枝聚合物作为固定床气相催化丙烯的氢甲酰化 反应。所述气相催化反应给出与所述浆态床类似的结果，不仅转化率和活性较低而且催化 剂的活性也观察到显著降低。
[0006]US4252678公开了一种含有Rh等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组 分以1. 0到20. 0纳米的胶态分散体与采用羟基封端的（苯乙烯/ 丁二烯）功能化共聚物 组成的催化剂体系，并应用于1-辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固 定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。
[0007]CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备 了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和 催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合 物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳 滤的方式从反应混合物中分离和反应结果也不理想。
[0008] "微胶囊膜内负载钯催化剂催化的Suzuki偶联反应的研究"（李开笑，中国优秀硕 士学位论文全文数据库，第8期）一文，报道采用在聚苯乙烯微胶囊膜内连接磷配体的微胶 囊材料为载体，制备Pd基催化剂，应用于Suzuki偶联反应中。但该微胶囊材料为共聚体材 料，不是单聚体材料。在该催化剂中过渡金属组分的分散状态没有叙述。
[0009] 目前工业上烯烃氢甲酰化反应制备醛主要采用Rh基均相催化工艺和钴基均相催 化工艺。尽管均相催化剂的反应活性和选择性是多相催化剂无法比拟的，但是很多均相催 化剂都仅仅因为催化剂与产物难以分离而无法工业化。生产过程中催化剂活性缓慢衰减， 必须不断排放一部分催化剂，同时又补充等量的催化剂。由于Rh的价格昂贵，从排放物流 中回收Rh是必不可少的。该处理过程复杂，因而给生产造成负担。
[0010] 近年来，均相催化剂多相化的研究得到了广泛的重视，均相催化剂多相化技术主 要分为两大类：一方面是均相催化剂固载化，包括无机载体固载化、聚合物载体的固载化、 担载液相催化剂和担载水相催化剂；另一方面是两相催化，包括液/液两相催化、氟两相 体系、温控相分离催化、超临界流体两相、离子液体两相和超临界流体-离子液体体系。虽 然这些催化体系中涌现了许多有创新性的概念，但是，这些体系中或者活性金属的流失严 重，或者催化剂的稳定性差，或者采用了昂贵的有机配体、溶剂，或者催化剂制备过程繁琐、 工艺复杂等，都不能满足工业化生产的需要。而多相催化体系只有少量在多相催化剂上添 加金属助剂以提高其催化性能的报道，但是由于这些体系的催化活性远远低于均相催化体 系，也不能满足工业化生产的需要。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现 的采用高活性固体多相催化剂的多相氢甲酰化反应工艺。
[0012] 为此，本发明提供了一种用于烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于，所述方法采 用一种由金属组分和具有多级孔结构的有机配体聚合物组成的固体多相催化剂，其中所述 金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有P和烯烃基以及 任选的N的有机配体单体经聚合后形成的聚合物，在所述固体多相催化剂中，所述金属组 分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子或N形成配位键并且以单原子分散的状态存在， 所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使烯烃原料与C0 / 4混合气在反应器中进行 所述烯烃氢甲酰化反应。
[0013] 在一个优选实施方案中，所述烯烃原料是c2~c18烯烃中的一种或几种的混合物， 并且所述烯烃原料与所述C0/H2混合气的摩尔比为0. 1 : 1~1 : 1。
[0014] 在一个优选实施方案中，当所述烯烃原料是c2~c3气态烯烃时，其以气体形式直 接进料，体积空速为1〇〇~zooootr1;当所述烯烃原料是c4~c18液态烯烃时，其采用高压 泵输送进入反应系统，质量空速为0. 01~lOh'
[0015] 在一个优选实施方案中，所述反应器是固定床、滴流床或釜式反应器。
[0016] 在一个优选实施方案中，所述烯烃氢甲酰化反应以间歇方式或连续方式进行。
[0017] 在一个优选实施方案中，所述烯烃氢甲酰化反应的反应温度为323~573K，反应 压力 0? 〇5 ~2〇.OMPa。
[0018] 在一个优选实施方案中，所述具有多级孔结构的有机配体聚合物的比表面积为 200 ~2000m2 /g，孔容为 0? 5 ~5. 0cm3 /g，孔径分布在 0? 5 ~100.Onm。
[0019] 在一个优选实施方案中，当所述反应器是固定床或滴流床时，所述烯烃氢甲酰化 反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产 品收集罐在255-298K的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述烯烃氢甲酰化 反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到 的液体产物通过闪蒸或精馏进一步处理而获得高纯度的醛产品。
[0020] 在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂的总重量中占 0? 01 ~5. 0%。
[0021] 在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物是含有P和乙烯基以及任选的N的 有机膦配体单体经聚合后形成的聚合物。
[0022] 本发明产生的有益效果包括但不限于：
[0023] 本发明与现有的氢甲酰化反应技术相比，由于采用了新型的固体多相催化剂，反 应工艺及装置简单，可以在普通的固定床、滴流床或高压釜反应器中进行反应；催化剂分离 简单，固定床和滴流床不需要进行催化剂和产品分离，高压釜反应器仅需要简单的过滤即 可；催化剂回收容易且能够循环使用；反应底物范围宽，适用于C2~C18的各种烯烃；催化 齐_备方法简单，催化剂的氢甲酰化性能稳定，收率高，解决了现有技术中存在的诸如金属 组分流失、配体流失或者催化剂难以回收循环利用等问题，具有广阔的工业应用前景。
【附图说明】
[0024] 图1是根据本发明的一种连续进行的烯烃氢甲酰化反应的反应流程图。
[0025] 图中标号说明：
[0026] 1:压力表2:净化罐3:截止阀4:压力调节阀5:截止阀6:压力表7:净化罐 8:截止阀9:压力调节阀10:质量流量计11:截止阀12:泵13:压力表14:截止阀：15: 质量流量计16:压力表17:单向阀18:混合器19:预热器20:反应器（固定床或滴流 床）21 :收集罐22 :放料阀23 :背压阀24 :流量计
【具体实施方式】
[0027] 本发明采用一种新型的固体多相催化剂实现了高活性的多相氢甲酰化反应，该固 体多相催化剂由金属组分和具有多级孔结构（即具有包括大孔、中孔和微孔的多级孔结 构）的有机配体聚合物构成。