依次组合利用薄膜蒸馏及短程蒸馏的高纯度无水糖醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以氢化糖为原料的无水糖醇（anhydrosugaralcohoi)的制备 技术，更具体地，涉及一种将酸加入到氢化糖（例如，己糖醇）中，从而转换成无水糖醇后， 依次组合利用外藏式冷凝器薄膜蒸发器（wipedfilmevaporator,internalcondenser type)及内藏式冷凝器短程蒸发器（shortpathevaporator,internalcondensertype) 对转换反应结果液进行两段以上的蒸馏，从而以总蒸馏收率为94%以上（更优选为95% 以上）的高收率来制备纯度为98%以上、杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足 0.1 %的高纯度无水糖醇（尤其是异山梨醇，异甘露醇，异艾杜醇等）的技术。
【背景技术】
[0002] 氢化糖（亦称"糖醇"）为在糖类具有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。 一般具有的化学式为H0CH2(CH0H)nCH20H(其中，n为2至5的整数），根据碳的数量分为丁 糖醇（tetritol)、戊糖醇（pentitol)、己糖醇（hexitol)及庚糖醇（heptitols)(碳的数量 分别为4、5、6及7)。其中，碳的数量为6的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇 等。山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
[0003] 无水糖醇呈分子内具有2个羟基的二醇（diol)形态，可以利用来源于淀粉的己糖 醇来制备（例如，韩国授权专利第10-1079518号，韩国公开专利公报第10-2012-0066904 号）。鉴于无水糖醇为源自可再生天然资源的环保物质，很久之前就备受关注，并且一直进 行关于其制备方法的研宄。目前，这些无水糖醇中由山梨醇制备的异山梨醇的产业应用范 围最广。
[0004] 无水糖醇的用途非常广，其用途为心脏及血管疾病治疗、斑片粘合剂 (IH文ISS[划）、簌口剂等药剂，化妆品产业中的组合物的溶剂，食品产业中的乳化剂等。 并且，可以提高聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子 物质的玻璃化转变温度，并且具有改善上述物质的强度的效果。并且，由于是来源于天然物 的环保材料，因此，在生物塑料等塑料产业中非常有用。并且，已知其可以用作粘合剂、环保 增塑剂、生物降解性高分子、水溶性漆的环保溶剂。
[0005] 如此，无水糖醇以多种的可利用性受到瞩目，并且在实际产业中的利用度也逐渐 提高。然而，现有的无水糖醇的制备方法中，用于脱水反应的催化剂费用高，转换率、蒸馏及 精制收率低。
[0006] 为了经济性地生产无水糖醇，需要一种能够从将氢化糖进行脱水反应而转化成无 水糖醇的反应结果液中，在短时间内以高收率及高纯度蒸馏出无水糖醇的技术。
[0007] 对完成脱水反应的转换液进行蒸馏的蒸馏技术中，已知有分批蒸馏（batch distillation)或转换反应后，简单地从反应器中直接减压蒸馏无水糖醇的简单蒸馏 (simpledistillation)技术。
[0008] 分批蒸馏或简单蒸馏方式所需的蒸馏时间长，很难做到商业性规模的经济生产。 并且，如果在低温下（例如，170°C以下）蒸馏转换反应液，所花费的蒸馏时间长，在相对高 的温度下（例如170°C以上）进行蒸馏的情况下，虽然能缩短蒸馏时间，但因无水糖醇在 170°C以上的温度下会进行热分解，从而会产生甲酸（formicacid)、糠醛（furfural)等副 产物，这样会出现反应产物纯度低，蒸馏液的pH降低等问题。即，分批蒸馏或简单蒸馏方式 的蒸馏液的滞留时间相对较长，与后述的薄膜蒸馏方式相比，需要在高的温度下实施蒸馏， 从而会诱发无水糖醇的热分解，存在蒸馏液的纯度及收率降低的问题，为了避免这类热分 解，只能使用添加剂。
[0009] 从转换反应液中蒸馏无水糖醇的过程中，为了克服分批蒸馏或简单蒸馏方式中 存在的上述缺点，在美国授权专利第7, 439,352,号中公开有以下方法。即，采用外藏式 冷凝器薄膜蒸发器蒸馏无水糖醇的技术。在上述美国专利公开的蒸馏技术中，冷凝器 (condenser)在蒸馏器外部工作，在该情况下，在蒸馏器内从技术层面上能够形成的高真空 环境最大至ImmHg，在这样的真空度下，蒸馏温度需要为170°C或其以上才能有效地实施蒸 馏。然而，如以上所述的那样，在170°C以上的蒸馏温度下，异山梨醇等无水糖醇会进行热分 解，其结果，蒸馏收率和蒸馏纯度会降低。因此，上述美国专利中单一步骤蒸馏结果物的纯 度是约97. 1 %的水平，蒸馏收率是约80%的水平，在商业规模的大规模的生产工序中，这 类程度的纯度及收率仍然不适合。
[0010] 另外，在上面提及的美国专利第7, 439, 352号中，通过两段蒸馏能够将异山梨醇 的纯度提高至99. 9%，然而，存在整体蒸馏收率低的缺点（一段/二段收率77. 5%)。为了 解决这种蒸馏收率低的问题而采取了对两段蒸馏的残渣（residue)进行结晶化，从而回收 异山梨醇的其它工序。然而，在这种整体工序流程中，终宄异山梨醇是通过两种不同的工序 来生产，因此，与通过简单蒸馏生产相比，存在很难实现均一的品质管理的缺陷。
[0011] 因此，需要一种能够以高的总蒸馏收率（例如94%以上，更优选为95%以上）来 制备高纯度（例如98%以上）且杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足0. 1 %的 无水糖醇的制备技术。
【发明内容】
[0012] 要解决的技术问题
[0013] 本发明的目的是为了解决前述现有技术中的问题而提出的，本发明要解决的技术 问题是提供一种能够以94%以上的高的总蒸馏收率来制备具有98%以上的高纯度且杂质 山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足〇. 1 %的无水糖醇的制备方法。即，提供一种能 够同时实现高纯度和高收率的无水糖醇的制备方法。
[0014] 技术方案
[0015] 为了解决上述问题，本发明提供一种无水糖醇的制备方法，所述无水糖醇的制备 方法包括：将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤；以及依次组合使用外藏式冷 凝器薄膜蒸发器及内藏式冷凝器短程蒸发器，将上述转换步骤中得到的结果液进行两段以 上的蒸馏的步骤。
[0016] 根据本发明优选的一实施方式，所述内藏式冷凝器短程蒸发器包括内藏式冷凝 器、原料投入管线、蒸馏残渣排出管线、真空管线及蒸馏物排出管线。
[0017] 根据本发明优选的另一实施方式，使用上述内藏式冷凝器短程蒸发器实施蒸馏 时，蒸发器内部通过真空管线进行减压的同时，进一步通过蒸馏残渣排出管线进行减压。
[0018] 有益效果
[0019] 根据本发明，能够容易地以高收率（总蒸馏收率为94%以上，更优选为95%以上） 来制备具有98%以上的高纯度且杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足0. 1% 的无水糖醇。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的无水糖醇的制备方法中可使用的内藏式冷凝器短程蒸发器结构 的优选具体例的概略示意图。
【具体实施方式】
[0021] 以下，对本发明进行更详细的说明。
[0022] 本发明的无水糖醇的制备方法包括，将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的 步骤。
[0023]上述氢化糖（hydrogenatedsugar) -般也称为糖醇（sugaralcohol)，表示在糖 类具有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。氢化糖根据碳数量分为丁糖醇、戊糖醇、 己糖醇及庚糖醇（碳数量分别为4、5、6及7)。其中，碳数量为6的己糖醇包括山梨醇、甘露 醇、艾杜醇、半乳糖醇等，山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
[0024] 本说明书中所述'无水糖醇'表示通过任一方式在一个以上步骤中，从所述氢化糖 (或糖醇）原来的内部结构中去掉一个以上的水分子而获得的任一物质。
[0025] 本发明中优选将己糖醇作为氢化糖使用。更优选地，使用从山梨醇、甘露醇、艾杜 醇及它们的混合物中选取的氢化糖。
[0026]因此，本发明中优选获得己糖醇的脱水物质双脱水己糖醇作为上述无水糖醇。更 优选地，获得选自异山梨醇（1，4_3, 6-双脱水山梨糖醇）、异甘露醇（1，4_3, 6-双脱水甘露 醇）、异艾杜醇（1，4-3, 6-双脱水艾杜醇）及它们的混合物的无水糖醇。其中，异山梨醇的 产业及医药利用度尤其高。
[0027] 所述氢化糖通过脱水反应转换为无水糖醇。对于将氢化糖进行脱水的方法，没有 特殊的限制，可以直接使用本技术领域所公开的公知的方法，或者可以适当地进行变形而 使用。
[0028] 使氢化糖脱水而转换为无水糖醇时，优选使用酸催化剂。更优选地，可以使用第1 酸及第2酸的混合酸。关于酸催化剂，当使用单一酸催化剂时，可以使用硫酸、盐酸、磷酸 等；当使用混合酸时，可以使用硫酸作为第1酸、可以使用选自对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷 磺酸、苯磺酸、萘磺酸及硫酸铝中的一种以上的含硫的酸盐作为第2酸。酸催化剂的使用量 优选为每1〇〇重量份的氢化糖（例如