聚烯烃和有机聚硅氧烷的共混物的生产的制作方法
【专利说明】聚烯烃和有机聚硅氧烷的共混物的生产
[0001] 本发明涉及通过将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在高于该热塑性有机聚合 物的熔点的温度下混合而生产聚合物共混物。这种熔融共混方法可用于生产其中有机聚硅 氧烷分散在热塑性有机聚合物的基质中的聚合物共混物。该聚合物共混物尤其可用作母 料，该母料可与另外的热塑性有机聚合物混合而产生包含低比例的有机聚硅氧烷的有机聚 合物组合物。母料通常通过以下方式形成：将液体形式的有机聚硅氧烷加入液体形式的热 塑性有机聚合物，将该液相组分紧密混合，以及将混合物冷却形成固体形式的母料。母料通 常为方便的粉末或粒料的形式。
[0002] 热塑性有机聚合物可例如通过配混或通过模制（例如，挤出或注射模制）而加工 以生产电线、电缆、膜、纤维或模制结构，诸如内部汽车零件。通过母料技术将聚硅氧烷组合 物分散在热塑性有机聚合物的整个结构中已在例如美国专利5, 844, 031中提出。聚硅氧烷 可改善热塑性有机聚合物的性质，例如，聚硅氧烷可降低其摩擦系数、提高其疏水性和/或 增大其耐磨蚀性、耐刮擦性和耐磨损性。
[0003] CN1428370描述了按重量百分比计包含85-95 %的超高分子量聚乙烯、3-15 %的 聚硅氧烷和0. 2-2%的抗氧化剂的组合物。
[0004]CN102153831描述了包含丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉末、苯乙烯丙烯腈树 月旨、耐候性母粒、润滑剂、抗氧化剂和热稳定剂的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂复合物。
[0005] JP2001-335691描述了包含具有1,000至50,000的分子量的低分子量有机 硅树脂、具有200, 000至一百万的分子量的高分子量有机硅树脂和高级脂肪酸酰胺的 树脂组合物。JP2001335691描述了通过共混以下组分而制备的组合物：(A)分子量为 10, 000-40, 000的有机硅树脂，（B)分子量为300, 000-500, 000的有机硅树脂，（C)油酰胺， (D)聚烯烃树脂，例如低密度聚乙烯树脂，以及任选的添加剂（例如抗氧化剂、阻燃剂、颜 料）。
[0006]US2003/0212159描述了发泡聚合物组合物，其可以包含例如无机填料、抗氧化剂、 着色剂、颜料、光稳定剂、光学增白剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、增塑剂、加工助剂、阻燃添 加剂、粘度调节剂、抗静电添加剂或挤出助剂中的一种或多种添加剂。
[0007] 为了得到有机硅母料的全部有益效果，需要得到有机聚硅氧烷在热塑性有机聚合 物基质中的非常细的、均匀的分散体，以确保由两种不相容聚合物制成的该组合物的长储 存寿命。这需要在形成母料时将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在高剪切下在该热塑性 有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下彻底混合。当有机聚硅氧烷分散体未得到 良好的控制时，在将母料配混成热塑性有机聚合物基质时将导致不一致的性能。例如，其可 导致在挤出期间形成凝胶、摩擦系数高度变化、分层或有机聚硅氧烷在膜生产过程中从一 个表面转移到另一个表面。其还可在注射模制塑料件时导致低且多变的耐刮擦性。
[0008] 硅氧烷或聚硅氧烷或有机聚硅氧烷或有机硅是包含重复的Si-0-Si键的硅。此类 重复的Si-O-Si键形成聚合物链。有机聚硅氧烷具有作为沿着聚合物链位于Si原子上的 化学基团的侧基。有机聚硅氧烷包含末端基团。末端基团是位于聚合物链末端的Si原子 上的化学基团。
[0009] 有机聚硅氧烷可以是包含以下单元中的至少一种的有机聚硅氧烷：M单元（一官 能）、D单元（二官能）、T单元（三官能）、Q单元（四官能）。M单元具有式R3Si01/2， 其中R为取代基，优选地为有机取代基，而各R在单个Si原子上可以相同或不同。D单元 具有式R2Si02/2,其中R为取代基，优选地为有机取代基，而各R在单个Si原子上可以相 同或不同。Q单元具有式Si04/2。T单元具有式RSi03/2，其中R为取代基，优选地为有机取 代基。各取代基R选自例如烷基、芳基、烯基、丙烯酸酯基（acrylate)、甲基丙烯酸酯基 (methacrylate)和其他基团。例如，其可以为具有1至6个碳原子的烯基基团，例如乙烯基 基团或己烯基基团。
[0010] 支链有机聚硅氧烷通常包含至少一个T单元和/或至少一个Q单元。直链有机聚 硅氧烷通常包含D单元并任选地包含M单元。聚合物是包含重复单元的化合物，所述单元 通常形成至少一条聚合物链。当该重复单元包含碳原子时，聚合物被称为有机聚合物。当 其在加热后可变成液体时，有机聚合物被称为热塑性有机聚合物。
[0011] 我们已发现，用于制备母料的加工条件的轻微变化会影响有机聚硅氧烷的分子结 构。这继而会影响母料所配混成的热塑性有机聚合物组合物的性质。需要其中有机聚硅氧 烷的分子结构在母料生产过程中无变化，或对母料生产过程中的加工条件的变化不太敏感 的方法。
[0012] 本发明提供用于生产包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷的聚合物 组合物的方法，该热塑性有机聚合物在高于其熔点的温度下经受高配混能量时易于发生 热-自由基降解或交联，其中在第一步骤（I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在该 热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料，并在第二步骤 (II)中将该母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料 中的低的聚合物组合物，该方法的特征在于在第一步骤（I)中将热塑性有机聚合物和有机 聚硅氧烷在存在能够抑制该热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况 下混合。
[0013] 本发明提供用于生产包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷的聚合物 组合物的方法，其中在第一步骤（I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在该热塑性有 机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料，并在第二步骤（II)中将 该母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的低的 聚合物组合物，该方法的特征在于在第一步骤（I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷 在存在能够抑制该热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况下混合。
[0014] 热塑性有机聚合物在高于其熔点的温度下经受高配混能量时通常易于发生 热-自由基降解或交联。
[0015] 根据本发明另一方面用于生产包含分散在90至50重量份热塑性有机聚合物中的 10至50重量份有机聚硅氧烷的聚合物组合物的方法（其中将热塑性有机聚合物和有机聚 硅氧烷在该热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合）的特征在于将 热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在存在能够抑制该热塑性有机聚合物的热-自由基降 解或交联的添加剂的情况下混合。包含分散在90至50重量份热塑性有机聚合物中的10 至50重量份有机聚硅氧烷的聚合物组合物通常可用作母料以与另外的热塑性有机聚合物 混合。
[0016] 我们根据本发明已发现，存在能够抑制热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交 联的添加剂可防止有机聚硅氧烷在加工形成母料的过程中在分子结构上发生变化。有机聚 硅氧烷在高温下经受剪切时一般不易发生热-自由基降解或交联；有机聚硅氧烷的已知降 解反应通常涉及水解和/或硅氧烷缩合。
[0017] 优选地，有机聚合物是其中碳原子占聚合物主链中的原子的至少50%的聚合物。 热塑性有机聚合物的例子包括聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯和丙烯和/或乙烯共聚物、聚氯 乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺和聚胺、聚醋、丙烯酸聚合物、缩醛 以及氟化烯烃聚合物。所有这些热塑性有机聚合物在高于其熔点的温度下经受剪切时都在 一定程度上易于发生热-自由基降解或交联。本发明在热塑性有机聚合物为聚烯烃时是尤 其有利的。聚丙烯在高于其熔点的温度下经受高配混能量时尤其易于发生热-自由基降 解。聚合物可以为双轴取向的聚丙烯（BOPP)。聚乙烯在高于其熔点的温度下经受高配混能 量时易于发生热-自由基交联。有机聚合物优选地为聚丙烯或聚乙烯。
[0018] 在一些优选的实施例中，热塑性有机聚合物为橡胶，即使大多数橡胶都不具有真 正热塑性的行为。橡胶通常为二烯弹性体。所谓二烯弹性体是指可由二烯单体聚合而成的 在室温、混合温度下或在使用温度下具有弹性性质的聚合物。通常，二烯弹性体是包含至少 一个烯（碳碳双键，C=C)的聚合物，该烯在挨着C=C键的a碳上具有氢原子。二烯弹 性体可以是天然聚合物，诸如天然橡胶，或可以是至少部分地衍生自二烯的合成聚合物。
[0019] 二烯弹性体可以是天然橡胶。二烯弹性体或者可以是合成的聚合物，该聚合物是 二烯单体（带有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否）的均聚物或共聚物。优选地，弹 性体是"基本上不饱和的"二烯弹性体，其为至少部分地由共轭二烯单体产生的、二烯起源 (共轭二烯）的成员或单元的含量大于15摩尔％的二烯弹性体。更优选地，其为"高度不 饱和的"二烯弹性体，该二烯弹性体具有大于50摩尔％