一种侧链含氟水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料技术领域，主要涉及一种侧链含氟水性聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]水性聚氨酯(WPU)具有强度高、弹性好、耐磨、成膜温度低和室温可固化等优点而被广泛应用于胶黏剂、织物整理剂、皮革和涂料等领域，同时又因以水为分散介质，具有无毒、不燃、环保的特点而成为未来材料发展的方向之一。但目前市场上水性聚氨酯存在耐水性差和耐热性不佳的缺点，使其应用受到限制。
[0003]氟是迄今为止发现电负性最大的元素，原子半径小，C-F键键能大，可极化性低。当氟原子引入碳链后，由于电负性较大，带有较多负电荷会使相邻氟原子互相排斥，使氟原子不能处于同一平面内，继而迫使主链上相邻碳碳键的键角由120°变为107°。同时氟原子沿碳链作螺旋状分布，紧密的覆盖在C-C主链上，形成一个三维空间屏障，使整个分子呈非极性，因而含氟聚合物表现出优异的耐水性、耐化学性、耐沾污性和耐候性。因此，将氟元素引入聚氨酯制备特殊性能的树脂材料具有实际的应用价值，成为了新的研宄热点。
[0004]Huang等以THF为反应介质，用H(CF2)4CH2ONa和HO(CH2)4ONa先后取代聚磷腈中两个氯原子成功自制含氟交联剂0FHBP，采取两步法合成了含氟聚氨酯(PUPFs)，接触角测试表明对H2O和CH2I2的接触角最高可达110.1°和74.7°，改性效果显著[见Huang X，J.Appl.Polym.Sc1.，2011，120 (2): 1145-1151] ；Turri 等用端羟基全氟聚醚 PFPE [分子式为HOCH2CF2 (OCF2CF2)p (OCF2) ,OCF2CH2OH]为软段，制备了一系列含氟水性聚氨酯-脲离聚体，结果表明，PFPE的迀移作用可使树脂形成一个近乎全氟基团的表面，有效提高树脂的耐水性和耐溶剂性能[见 Turri S，J.Appl.Polym.Sc1.，2004，93(1): 136-144];盛艳等用甲基丙烯酸羟乙酯封端聚氨酯预聚体，再添加甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯聚合，制得具有核壳结构的水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳液，结果表明氟组分的引入可显著改善树脂的力学性能和表面性能[盛艳，功能高分子学报，2010，23⑵:120-124]。
[0005]但是，若采用含氟扩链剂或者含氟多元醇在聚氨酯中引入氟元素，成本较高，难以实现工业化；而采用双键封端聚氨酯，再用含氟丙烯酸酯接枝引入氟元素的方法，由于仅在分子链的末端引入含氟基团，对树脂性能的提升十分有限。基于以上背景，迫切需要发展一种制备成本合适、工艺简单和性能优良的水性聚氨酯制备方法，可应用于皮革、织物整理剂、防污涂料等领域。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种成本合适、工艺简单的侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，以克服现有技术的上述不足，得到的含氟聚氨酯树脂具有良好的耐水性、耐污性、耐黄变和耐候性。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，通过如下步骤实现:
[0009]I)以4，4- 二环己基甲烷二异氰酸酯为硬段原料，以聚醚二元醇和端羟基聚丁二烯为软段原料，将此硬段原料和软段原料于85-95?下反应1.5-2.5h ;
[0010]2)降温至78-85°C，加入二羟甲基丁酸和溶剂丙酮，反应1.5-2.5h ；
[0011]3)降温至35-40°C，加入三乙胺中和反应0.5-lh，得到预聚体；
[0012]4)在冰浴环境中，将步骤3)所得的预聚体倒入溶有乙二胺的水溶液中乳化2-3min，于45-55°C下保温扩链0.5-1.5h后，减压蒸馏脱除丙酮；
[0013]5)在室温下加入含氟丙烯酸酯单体和蒸馏水，边搅拌边滴加溶有偶氮二异丁腈的丙酮溶液，预乳化0.5-lh ；
[0014]6)用高剪切乳化机剪切分散2-3min后，在氮气氛围下，70-75°C反应2-4h，得侧链含氟水性聚氨酯乳液；
[0015]其中:
[0016]步骤I)中，硬段原料与软段原料的摩尔比为3.1:1-3.6:1，端羟基聚丁二烯占软段原料质量的1% -35% ;端羟基聚丁二烯的摩尔质量为500?3000g/mol，聚醚二元醇的摩尔质量为500?3000g/mol ；
[0017]步骤2)中，二羟甲基丁酸的用量为4，4- 二环己基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇和端羟基聚丁二烯质量总和的5%-7% ;丙酮的用量为4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇和端羟基聚丁二烯质量总和的30% -100% ；
[0018]步骤3)中，三乙胺的物质的量与二羟甲基丁酸的物质的量相同；
[0019]步骤4)中，乙二胺的用量为预聚体质量的1.26%-2.17%，水的用量为预聚体质量的2-3倍；
[0020]步骤5)中，含氟丙烯酸酯单体的用量为预聚体质量的1% _60%，偶氮二异丁腈的用量为含氟丙烯酸酯单体和端羟基聚丁二烯质量总和的0.8% -1.5%。
[0021]所述步骤5)中所选用的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种的混合。
[0022]采用上述方案后，本发明的侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，先采用添加富含不饱和双键的端羟基聚丁二烯来改性水性聚氨酯，再以此为大分子反应性乳化剂，添加含氟丙烯酸酯自由基接枝聚合，在侧链上引入含氟链段，最终获得的含氟水性聚氨酯乳液具有良好的贮存稳定性，成膜后表现出良好的表面性能和机械性能。经测试，贮存期大于6个月，拉伸强度达27MPa，吸水率可低至2.62%，对水和二碘甲烷的接触角分别为104.3°和82.7°。
【具体实施方式】
[0023]本发明中，含氟丙烯酸酯可选用甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种的混合。
[0024]本发明中，端羟基聚丁二烯的摩尔质量为500?3000g/mol，聚醚二元醇的摩尔质量为 500 ?3000g/mol。
[0025]实施例1:
[0026]本发明一种侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，通过如下方案实现:
[0027]本实施例以4，4- 二环己