一种电磁防护复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高电导率和高磁导率双重属性的复合型电磁防护结构材料 及其制备方法，属于功能复合材料领域。
【背景技术】
[0002] 电子化信息化迅猛发展，电子电气产品广泛应用，形成了复杂的电磁环境。尤其是 随着雷达、通信、导航等电磁辐射体功率越来越大、频率越来越宽，设备、人员都面临着严重 的电磁威胁影响。
[0003] 电磁防护材料作为电磁防护技术的基石，发挥着至关重要的作用。电磁防护材料 主要包括缝隙防护类材料、可视类材料、涂装类材料、结构类材料等。用于电磁防护壳体的 涂层类防护材料由于普遍存在防护频带窄、易脱落、比重大、环境适应性差等缺点，制约了 其发展。结构类防护材料在具有电磁防护功能的同时，还具有较好的承载能力，因此成为了 研宄热点。
[0004] 以通过改性后具有良好导电性的纤维作为填料制备结构类防护材料，是目前电磁 防护材料的一个重要研宄方向，但其存在的缺陷主要包括：1)由于导磁性能差，大大降低 了材料的吸收损耗，防护带宽比较窄，屏效比较低，虽然在高频段（IOMHz~1.5GHz)具有良 好的防护性能，但低频段（〇. IKHz~IOMHz)防护性能较差。2)力学性能比较差，力学性能 稍好的碳纤维填充型复合材料的屏蔽效能较低，而力学性能较高的金属材料又质量过重。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种能够一体成型的电磁防护复合材料的制备方法，由本发 明制备方法制备的复合材料具有导电导磁双重性能。
[0006] 本发明所述的电磁防护复合材料的制备方法包括以下步骤： 1) 将碳纤维、石英纤维与芳纶纤维以正交三向编织法编织成编织体，其中碳纤维位于 空间直角坐标轴的X轴方向，石英纤维在X、Y轴平面上与碳纤维成30~90°夹角交叉重 叠，芳纶纤维在Z轴方向作为捆扎纱将碳纤维和芳纶纤维固定为一体； 2) 以浓硝酸浸渍处理所述编织体，采用化学气相沉积法在浓硝酸处理的编织体表面 生长碳纳米管阵列； 3) 将表面生长有碳纳米管的编织体依次在丙酮溶液和由HF与H2SOji成的混酸溶液 中进行浸泡处理； 4) 将所述处理后的编织体先在SnCl2的稀HCl溶液中处理，再置于PdCl 2的稀HCl溶 液中进行活化处理； 5) 在化学镀镍液中，碱性条件下对活化处理的编织体进行镀镍处理，在编织体表面沉 积含镍金属层； 6) 将沉积有含镍金属层的编织体在硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行浸泡处理； 7) 将环氧乙烯基酯树脂与过氧化苯甲乙酰按照100 : 1. 5~14. 5的质量比混合，再 加入占树脂总重3~12%的填料羧基化碳纳米管，充分搅拌分散均匀得到树脂，按照树脂与 编织物体体积比为1 : 0.7~1.5,将所述树脂均匀涂刷在所述偶联处理的编织体表面； 8)将涂刷有树脂的编织体置于模具内，于100~160°C、10~25MPa下热压固化1. 5~ 3小时，取出，于120~150°C温度下后固化处理24~48小时，得到本发明所述的电磁防护 复合材料。
[0007] 本发明上述制备方法中，所述步骤1)制成的编织体中，碳纤维的质量百分含量为 40~60%，石英纤维的质量百分含量为35~55%，其余为芳纶纤维。
[0008] 优选地，所述步骤2)中，制成的编织体在浓硝酸中浸渍处理的时间为5~8小时。
[0009] 进一步地，本发明所述步骤2)中在编织体表面生长碳纳米管阵列的方法是将浓 硝酸处理后的编织体在镍钴催化剂水溶液中浸渍以充分吸收催化剂后，在700~800°C下 的乙炔气氛中进行沉积反应，生成气相生长的碳纳米管。
[0010] 具体地，所述的镍钴催化剂水溶液的浓度为〇. 3~2. 5mol/L，其中Ni2Yc02+摩尔 比为I : 1~3。
[0011] 更具体地，所述的镍钴催化剂是由Ni (NO3) 2或NiSO4与Co (NO3) 2或CoSOJg合制 成。
[0012] 进而，所述编织体在催化剂水溶液中的浸渍时间为4~8小时。
[0013] 所述化学气相沉积的具体方法是将充分吸收镍钴催化剂的编织体烘干后，放入管 式炉中，预先通氩气5~15分钟，以5~30°C /min的速度升温至700~800°C，通入乙炔 反应15~25分钟后，持续通氩气下使管内温度降至室温。
[0014] 本发明所述步骤3)中的混酸溶液的摩尔百分浓度为8~15%，其中 HF : H2S04=4 : 6(摩尔比）。
[0015] 优选地，本发明步骤4)中SnCl2# HCl溶液的浓度为3~7wt%，PdCl 2稀HCl溶液 的浓度为〇· 005~0· 025wt%。
[0016] 本发明步骤5)中的化学镀镍液是使用水溶性镍盐作为化学镀镍源，利用次亚磷 酸钠作为还原剂、柠檬酸钠作为络合剂、氯化铵作为缓冲剂，并加入十二烷基苯磺酸钠后配 制而成。
[0017] 所述化学镀镍液的具体组成为每1000重量份水中含有：硫酸镍40~60重量份， 次亚磷酸钠40~50重量份，氯化按40~50重量份，梓檬酸钠20~40重量份，表面活性 剂十二烷基苯磺酸钠0. 05~0. 3重量份，调节pH值为10~11。
[0018] 本发明所述步骤6)中，硅烷偶联剂乙醇溶液的浓度为1. 5~4wt%。
[0019] 进一步地，所述硅烷化偶联剂优选KH550。
[0020] 本发明上述制备方法实现了电磁防护复合材料导电导磁双性的完美结合，提供了 一种具有高电导率和高磁导率双重属性的，具有宽频段、高屏效、高强度和抗盐雾、耐腐蚀 性能的轻质自支撑结构功能一体化碳纤维电磁防护复合材料。
[0021] 采用本发明方法制备的复合材料，由于在纤维表面生长碳纳米管后不仅增加了复 合材料的内部导电网络结构，同时由于碳纳米管的枝化结构，使得复合材料的力学性能得 到了大幅度提高，因此本发明制备的复合材料不仅具有良好的导电导磁双重性能，同时具 备较好的力学性能，适合于一体成型，可用于无加工余量的异型结构件的电磁防护。
[0022] 采用本发明方法制备的复合材料具有良好的设计性，可作为对电磁防护性能有较 高要求的大型设备壳体、结构件等的电磁防护层，在地面、车载、机载、舰载等电磁防护技术 领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明编织体的结构示意图。
[0024] 图2是表面生长碳纳米管阵列后编织体纤维的SEM图。
[0025] 图3是化学镀镍后编织体纤维的SEM图。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1 以碳纤维、石英纤维和芳纶纤维为原料，采用正交三向编织法编织成图1所示结构的 编织体。其中碳纤维位于空间直角坐标轴的X轴方向，石英纤维位于空间直角坐标轴的Y 轴方向，两者间夹角90°，芳纶纤维作为Z轴方向的捆扎纱。制成的编织体中，碳纤维质量 百分含量40%，石英纤维质量百分含量55%，芳纟仑纤维质量百分含量5%。
[0027] 将制成的编织体放入浓硝酸中浸泡5小时，取出，水洗至中性，100°C烘干。
[0028] 称取72g Ni(NO3)2 ·6Η20、738 Co(NO3)2 ·6Η20,加入IL去离子水中，超声处理使其 溶解均匀，配制成〇. 5mol/L的镍钴催化剂水溶液。
[0029] 取烘干的编织体，置于上述催化剂溶液中浸渍6小时，以充分吸收催化剂溶液后， 在70°C下烘干12小时。将烘干后的编织体放入管式炉中，预先通氩气10分钟，以5°C /min 的速度升温至700~800°C，通乙炔反应20分钟，持续通氩气下降至室温。在扫描电子显 微镜下观察编织体，在纤维表面生长出了碳纳米管，如图2所示。先以蒸馏水清洗编织体表 面，再于室温下丙酮中浸泡30分钟，用蒸馏水清洗后，在HF : H2S04=4 : 6(摩尔比）的10% 混酸溶液中浸泡10分钟，最后再用蒸馏水清洗。
[0030] 通过上述处理过程，对编织体表面的有机物进行清理，同时在编织体表面进行化 学粗化，以提高其附着能力。
[0031] 30°C下，将编织体先在5%的SnCl2# HCl溶液中处理30min，蒸馏水清洗，再置于 0. 025%的PdCl2# HCl溶液中活化处理20min，以在编织体表面沉积一层具有高反应活性 的胶质层，提高其化学反应活性，实现表面沉积金属层的目的。
[0032] 按照以下配方配制化学镀液：硫酸镍60g，次亚磷酸钠 50g，氯化铵40g，柠檬酸钠 30g，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0. 2g，水1000ml，调节pH值为10~11。
[0033] 将编织体置于上述化学镀液中，45°C下进行化学镀，在编织体表面沉积具备电磁 功能的含镍金属层，利用镍的导电性对电磁波产生涡流损耗，同时利用镍具有的铁磁性对 电磁波进行消耗。
[0034] 继续在扫描电子显微镜下观察化学镀镍后的编织体表面，如图3所示，在纤维表 面有镍镀层出现。
[0035] 将硅烷偶联剂KH550溶于乙醇中，得到3%的偶联剂乙醇溶液，将上述化学镀镍后 的编织体浸入偶联剂乙醇溶液中，室温下浸泡30分钟，取出，50°C烘干。
[0036] 将环氧乙烯基酯树脂与过氧化苯甲乙酰按照100 : 1.5的质量比混合，再加入占 树脂总重3%的填料羧基化碳纳米管，充分搅拌使分散均匀。
[0037] 按照树脂与编织物的体积比为I : 1，把上述树脂均匀地涂刷在编织物表面。将涂 刷树脂后的编织物放入以硅脂脱模剂均匀涂抹后的模具型腔内，压实合模，再将模具置于 热压机上，升温至120°C，保持压力为20MPa，热压固化1. 5小时。
[0038] 将固化后的编织体从模具内取出，置于烘箱内，150°C下后固化处理24小时，制成 电磁防护复合材料。
[0039] 采用电磁屏蔽室（EM ablelded encloaure)法对上述制备的电磁防护复合材料的 屏