%，K含量为2%，P含量为5%，γ-Al2O3载体的粒径为125 — 150 μm。混合预热室温度为320°C，反应温度为330°C，醋酸:甲醛的摩尔比为5:1，流化气为氮气，其空速为11Γ1，压力为常压IMPa，催化剂在流化床反应器中停留12h ;催化剂在在再生器的温度为450°C，再生气为空气，空速为201Γ1，压力为常压IMPa，再生时间为6h ;甲醛的摩尔转化率为32%，丙烯酸的摩尔选择性为92%。
[0026]实施例2:
[0027]催化剂为γ-Al2O3负载的CS-K-P盐及其氧化物，Cs含量为9%，K含量为3%，P含量为4%，γ-Al2O3载体的粒径为75 — 100 μ m。混合预热室温度为300°C，反应温度为340°C，醋酸:甲醛的摩尔比为4:1，流化气为氮气，其空速为Ι.δΙΓ1，压力为常压IMPa，催化剂在流化床反应器中停留1h ;催化剂在在再生器的温度为450°C，再生气为空气，空速为301Γ1，压力为常压IMPa，再生时间为5h ;;甲醛的摩尔转化率为30%，丙烯酸的摩尔选择性为 95%。
[0028]实施例3:
[0029]催化剂为γ -Al2O3负载的CS-W-P盐及其氧化物，C s含量为8%，W含量为2%，P含量为3%，γ-Al2O3载体的粒径为125 — 150 μm。混合预热室温度为280°C，反应温度为380°C，醋酸:甲醛的摩尔比为5:1，流化气为氮气，其空速为11Γ1，压力为常压IMPa，催化剂在流化床反应器中停留1h ;催化剂在在再生器的温度为400°C，再生气为空气，空速为201Γ1，压力为常压IMPa，再生时间为6h ;;甲醛的摩尔转化率为27%，丙烯酸的摩尔选择性为 91%。
[0030]实施例4:
[0031]催化剂为γ-Al2O3负载的CS-W-P盐及其氧化物，Cs含量为10%，W含量为3%，P含量为4%，γ-Al2O3载体的粒径为75 — 100 μ m。混合预热室温度为300°C，反应温度为340 °C，醋酸:甲醛的摩尔比为5:1，流化气为氮气，其空速为0.31Γ1，压力为常压IMPa，催化剂在流化床反应器中停留12h ;催化剂在在再生器的温度为450°C，再生气为空气，空速为201Γ1，压力为常压IMPa，再生时间为6h ;甲醛的摩尔转化率为28%，丙烯酸的摩尔选择性为92%。
[0032]实施例5:
[0033]催化剂为γ -Al2O3负载的Mg-K-P盐及其氧化物，Mg含量为8%，K含量为2%，P含量为5%，Y-Al2O3载体的粒径为125 - 150 ymo混合预热室温度为320°C，反应温度为330°C，醋酸:甲醛的摩尔比为5:1，流化气为氮气，其空速为11Γ1，压力为常压IMPa，催化剂在流化床反应器中停留8h ;催化剂在在再生器的温度为500°C，再生气为空气和2%氧气混合气，空速为201Γ1，压力为常压IMPa，再生时间为5h ;甲醛的摩尔转化率为28%，丙烯酸的摩尔选择性为97%。
[0034]实施例6:
[0035]催化剂为γ -Al2O3负载的Mg-K-P盐及其氧化物，Mg含量为8%，K含量为2%，P含量为5%，γ-Al2O3载体的粒径为75 — 100 μm。混合预热室温度为300°C，反应温度为330°C，醋酸:甲醛的摩尔比为4:1，流化气为氮气，其空速为Ι.δΙΓ1，压力为常压IMPa，催化剂在流化床反应器中停留1h ;催化剂在在再生器的温度为450°C，再生气为空气和1%氧气混合气，空速为201Γ1，压力为常压IMPa，再生时间为6h ;甲醛的摩尔转化率为26%，丙烯酸的摩尔选择性为95%。
[0036]实施例7:
[0037]催化剂为γ-Al2O3负载的Mg-W-P盐及其氧化物，Mg含量为8%，W含量为2%，P含量为5%，γ -Al2O3载体的粒径为175 - 200 μ mo混合预热室温度为320°C，反应温度为400°C，醋酸:甲醛的摩尔比为2:1，流化气为氮气，其空速为21Γ1，压力为常压IMPa，催化剂在流化床反应器中停留12h ;催化剂在在再生器的温度为450°C，再生气为空气，空速为201Γ1，压力为常压IMpa，再生时间为6h ;甲醛的摩尔转化率为33%，丙烯酸的摩尔选择性为89%0
[0038]实施例8:
[0039]催化剂为γ -Al2O3负载的Mg-W-P盐及其氧化物，Mg含量为8%，W含量为3%，P含量为5%，γ-Al2O3载体的粒径为75 — 100 μm。混合预热室温度为300°C，反应温度为350°C，醋酸:甲醛的摩尔比为3:1，流化气为氮气，其空速为11Γ1，压力为常压IMPa，催化剂在流化床反应器中停留14h ;催化剂在在再生器的温度为500°C，再生气为空气和1%氧气混合气，空速为401Γ1，压力为常压IMPa，再生时间为6h ;甲醛的摩尔转化率为27%，丙烯酸的摩尔选择性为94.8%。
【主权项】
1.一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，包括:使醋酸和甲醛在或不在流化气存在下经过混合预热装置混合和预热后以气态进入流化床反应器进行反应以得到丙烯酸，其中，通过调节流化床反应器和催化剂再生器之间的阀门，使再生后的新鲜催化剂进入所述流化床反应器或者使失活的催化剂从所述流化床反应器流出，从而使得新鲜催化剂进入流化床反应器继续使用，而失活后的催化剂进入催化剂再生装置进行活化再生；流化床反应后的产品混合气首先通过旋风分离器，使催化剂粉末和产品分离，其中，催化剂粉末返回反应器，产品通过冷却装置，未反应的甲醛、醋酸和产物丙烯酸进入储液罐，流化气进入储气罐。2.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述方法进一步包括以下步骤:使流化床反应器中反应后的产品混合气进入分离罐，经过冷凝得到丙烯酸产品。3.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂活性组分来源于铯(Cs)，钡(Ba)，锶(Sr)，镁(Mg)的盐或氧化物或者上述盐或者氧化物的混合物。4.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂以γ_Α1203，S12微球中的一种或两种以上为载体，所述催化剂载体的粒径为30 - 280微米。5.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂为钾(K)，钨(W)，磷(P)的氧化物的一种或者两种以上组分作为助剂，所述助剂占载体总质量的0.1 % — 20%。6.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述流化床反应器的反应条件为:温度是200 - 6000C ;压力为常压IMpa ;醋酸和甲醛的摩尔比为I — 10 ;反应空速为0.01 — 10h'7.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述流化气选自氮气、氩气或氦气中一种或两种以上的混合气。8.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述进入催化剂再生器的失活催化剂积碳含量为催化剂总量的0.1%-20%。9.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂再生器的反应条件为:温度是300 - 5500C ;压力为常压IMpa ;再生器的气体空速为10 - lOOh—1;再生反应时间为l-10h。10.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化剂再生器中再生气体为空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳中的一种或两种以上的混合物。11.根据权利要求1所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于甲醛来源于多聚甲醛或三聚甲醛。12.根据权利要求11所述的一种用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法，其特征在于，多聚甲醛或三聚甲醛使用时需要解聚，解聚时用氢氧化钠做解聚剂，解聚剂的用量是固体多聚甲醛或三聚甲醛质量的0.0I % — 0.06 %，甲醇为解聚溶剂，在50 — 80 °C加热搅拌下发生解聚，搅拌时间为I 一 5h。
【专利摘要】本发明提供一种以醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法。在本发明的用醋酸和甲醛为原料直接制备丙烯酸的流化床方法中，未采用传统的固定床反应器，而是使用流化床反应器，通过流化床工艺结合催化剂活化再生器，达到催化剂实时循环更新，有效的解决催化剂的失活问题，从而达到反应的循环高效进行。所使用的催化剂机械强度高，流化效果好，活化后催化效果稳定。
【IPC分类】C07C51/353, C07C57/04
【公开号】CN104926644
【申请号】CN201510206716
【发明人】李春山, 陈洪楠, 蒋士峰, 左村村, 张锁江
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年4月28日