氢放出，升温至85°C保温2h，再升温至130°C保温反应5h，待无氯化 氢放出，减压蒸馏除去氯苯（回收使用），降温至30°C以下，再加入45ml冰水，搅拌下，滴加 5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH = 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水， 得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为94. 1 %，折光率：?2°= 1. 4988,密 度（25°C ) :1.667g/cm3,分解温度：236±5°C。
[0030] 实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化 氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入50ml乙二醇二乙醚， 14. OOg (0· Imol)三轻甲基氧化膦，搅拌下，于20 °C，滴加19. 50g(0.1mol)苯基膦酰二氯， 使其充分混合均匀，升温至60°C，开始有氯化氢放出，升温至85°C保温2h，再升温至120°C 保温反应6h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚（回收使用），降温至30°C以 下，再加入40ml冰水，搅拌下，滴加5 %的碳酸钠溶液，使反应体系pH = 7,静置分层，分出 下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为 93.5%，折光率：111)2°= 1.4988，密度（25°〇:1.6678/〇113，分解温度：236±5°〇。
[0031] 实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml甲苯，14. 00g(0.1mol)三羟 甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g (0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升 温至60°C，开始有氯化氢放出，升温至85°C保温2h，再升温至IKTC保温反应7h，待无氯化 氢放出，减压蒸馏除去甲苯（回收使用），降温至30°C以下，再加入30ml冰水，搅拌下，滴加 5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH = 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水， 得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为92. 6%，折光率：?2°= 1. 4988,密 度（25°C ) :1.667g/cm3,分解温度：236±5°C。
[0032] 实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入14. OOg (0.1mol)三羟甲基氧化 膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至60°C， 开始有氯化氢放出，升温至85°C保温2h，再升温至140°C保温反应5h，待无氯化氢放出，再 真空使氯化氢排尽排尽，降温至30°C以下，加入50ml冰水，搅拌下，滴加5%的碳酸钠溶液， 使反应体系pH = 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得无色粘性液体羟 甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为86. 3%，折光率：?2°= 1. 4988,密度（25°C ) :1. 667g/ cm3,分解温度：236 ±5°C。
[0033] 实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入14. OOg (0.1mol)三羟甲基氧化 膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至60°C， 开始有氯化氢放出，升温至85°C保温2h，再升温至120°C保温反应8h，待无氯化氢放出，再 真空使氯化氢排尽排尽，降温至30°C以下，加入40ml冰水，搅拌下，滴加5%的碳酸钠溶液， 使反应体系pH = 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的水，得无色粘性液体羟 甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为84. 7%，折光率：?2°= 1. 4988,密度（25°C ) :1. 667g/ cm3,分解温度：236 ±5°C。
[0034] 表1制备实施例主要工艺参数
[0035]
[0036] 本案发明人还将上述制备的产品羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯应用于不饱和树 脂中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将 产品与不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴以不同比例混合均匀后，倒入模具中制成长 15cm、宽0. 7cm、厚0. 3cm的样条，对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
[0037] 表2羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯在不饱和树脂中的阻燃数据
[0038]
[0039] 由表2可知，在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数只能为 18%，属于极易燃烧的范围，当羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的添加量在不饱和树脂材料 中占20%时，其氧指数已经达到27%的难燃级别，说明本发明产品羟甲基膦酰杂环状苯基 膦酸酯对不饱和树脂有很好的阻燃效果。
【主权项】
1. 一种有机麟阻燃剂哲甲基麟酷杂环状苯基麟酸醋化合物，其特征在于，该化合物的 结构如下式所示：2. -种有机麟阻燃剂哲甲基麟酷杂环状苯基麟酸醋化合物的制备方法，其特征在于， 该方法为： 在装有揽拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氨吸收装置的反应器中，氮气保护下， 于20°C，将等摩尔的苯基麟酷二氯和=哲甲基氧化麟充分混合均匀，升温至60°C开始明显 放出氯化氨，升温至85°C保温化，再升温至110-140°C反应4-她，至无氯化氨产生，再真空 使氯化氨排尽，降温至30°CW下，经纯化处理，得产品哲甲基麟酷杂环状苯基麟酸醋。3. -种有机麟阻燃剂哲甲基麟酷杂环状苯基麟酸醋化合物的制备方法，其特征在于， 该方法为： 在装有揽拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氨吸收装置的反应器中，氮气保护下， 加入有机溶剂和=哲甲基氧化麟，揽拌下，于20°C，滴加与=哲甲基氧化麟相同摩尔的苯基 麟酷二氯，充分混合均匀，升温至60°C开始明显放出氯化氨，升温至85°C保温化，再升温至 110-140°C反应4-她，至无氯化氨产生，减压蒸馈除去溶剂，降温至30°CW下，经纯化处理， 得产品哲甲基麟酷杂环状苯基麟酸醋。4. 如权利要求3所述哲甲基麟酷杂环状苯基麟酸醋化合物的制备方法，其特征在于： 所述有机溶剂为二甲苯、氯苯、己二醇二己離、甲苯，其用量体积毫升数为=哲甲基氧化麟 质量克数的2-5倍。5. 如权利要求2和3所述哲甲基麟酷杂环状苯基麟酸醋化合物的制备方法，其特征在 于；所述纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，揽拌下，滴加5%的 碳酸钢溶液，使反应体系抑=7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馈除去物料中少量的水。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：氮气保护下，于20℃，将等摩尔的苯基膦酰二氯和三羟甲基氧化膦充分混合均匀，升温至85℃反应2h，再升温至110-140℃反应4-8h，排尽氯化氢，经纯化处理，得羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯。本发明化合物含磷量高，阻燃性能优良，适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、环氧树脂等的阻燃剂。并且制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。
【IPC分类】C08L101/02, C07F9/6574, C08K5/5397
【公开号】CN104926875
【申请号】CN201510390632
【发明人】王彦林, 贺婧, 杨珂珂
【申请人】苏州科技学院
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年7月7日