阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及 一种1_氧_2,6, 7_二氧杂_1，4_二憐杂双环[2. 2. 2]辛烧化合物的制备方法，该化合物适 合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 我国目前使用最多的阻燃剂是卤系阻燃剂，但是随着公众对含卤阻燃产品危险性 认知度的提高，越来越多的消费者选择使用无卤阻燃产品，这就使卤系阻燃剂的使用范围 受到了相应的限制。因此，开发卤系阻燃剂的替代品，逐步实现阻燃剂的无卤化，已经成为 阻燃剂发展的必然趋势。磷系阻燃剂的优点是阻燃效率高，阻燃过程中不产生有毒气体，因 此，促进了磷系阻燃剂研宄开发。其中有机膦阻燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，阻燃效 能高、低烟、无毒、对材料的机械和物理性能影响小，对有机膦系阻燃剂的研宄已成为最具 有发展前景的方向之一。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，本发明 阻燃剂为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点。本发明 是以三羟甲基膦为原料，通过一步法制备了该化合物，工艺简单，操作方便、成本低，有非常 好的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方 法，其工艺简单，易于规模化生产可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
[0005] 该方法为：
[0006] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩 尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，再加入一定量的催化剂，升温至100-140°c反应8-12h，停 止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸 馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至KTC以下，使白色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、 真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯。
[0007] 该方法还可为：
[0008] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有 机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至 100-140°C反应7-10h，反应完后减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，加入产品理论质量克数 2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌冷却至KTC以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水 淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯。
[0009] 如上所述有机溶剂为二氧六环、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积 毫升数为三羟甲基膦质量克数的5-9倍。
[0010] 如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基 膦质量的1% -2%。
[0011] 本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯为白色固体，产品收率为 70.8%-87. 3%，熔点：77±2°C，分解温度：269±5°C。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、 不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯的合成工艺原理 如下式所示：
[0012]
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0014] ①本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物含磷量高达36. 9%，阻燃效能 高，其含有笼环结构，对称性好，分子中的有机膦键（C-P键）会给化合物带来稳定性，分解 温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。
[0015] ②本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯与MCA等氮系阻燃剂复配有较好的协 同作用，还有很好的膨胀性，能有效的降低阻燃材料生产成本，有很好的应用前景。
[0016] ③本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备工艺中产生的苯酚和溶 剂可全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
[0017] ④本发明有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺 简单，设备投资少，操作方便，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0018] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0019] 1、4_膦杂笼状磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0020] 图1表明，在2973CHT1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1455CHT 1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1272CHT1处为P = O双键的伸缩振动峰；1153CHT1和1126CHT1处为C-O键 的伸缩振动峰；1024CHT1处为P-O键的伸缩振动峰；818cm 4处为C-P键的伸缩振动峰。
[0021] 2、4_膦杂笼状磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0022] 图2表明，以氘代二甲亚砜作溶剂，δ 4. 06-4. 43处为亚甲基的H峰；δ 2. 50处为 氘代二甲亚砜溶剂的H峰。 具体实施例
[0023] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0024] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入12. 40g(0.1mol)三羟甲基膦、32. 63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0· 20g吡啶 催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至IKTC保温反应10h，停止反应，加入20ml水，液 面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5°C，使白色固体产品析 出，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率 为 70. 8%，熔点：77±2°C，分解温度：269±5°C。
[0025] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入12. 40g(0.1mol)三羟甲基膦、32. 63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0· 18g甲醇 钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至140°C保温反应8h，停止反应，加入20ml水， 液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5°C，使白色固体产品析 出，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率 为 73. 3%，熔点：77±2°C，分解温度：269±5°C。
[0026] 实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入80ml氯苯，12. 40g(0.1mol)三羟甲基膦和32. 63g(0.1mol)磷酸三苯酯。 搅拌下，加入〇. 16g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130°C保温反应7h，停止反 应，减压蒸馏除尽瓶内的氯苯和苯酚（回