草甘膦的制备方法、制备装置及制备过程的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工催化技术领域，具体涉及一种草甘膦的制备方法、制备装置 及制备过程。
【背景技术】
[0002] 草甘膦（PMG)，化学名N-膦酰基甲基甘氨酸，是一种高效、广谱、低毒，对人、动物、 水生物、环境都较安全的芽后灭生性除草剂。目前，已发展成为世界上应用最广、增长最快、 销量最大的农药品种，也是我国产量最大的农药产品。
[0003] 目前，工业上采用的草甘膦合成路线主要有两种：亚磷酸二烷基酯法(甘氨酸法） 和IDA (亚氨基二乙酸)法。其中，IDA法是国际上最先进的合成方法，占合成PMG全球产量 的75%以上。与甘氨酸法相比，IDA法具有工艺过程简单、以水做反应介质、副产物少、产品 纯度高、后处理简便等优点。
[0004] IDA法的关键是双甘膦（PMIDA)的氧化，常用的催化剂为活性炭或负载贵金属的 活性炭，氧化的工艺主要有间歇、半连续和连续路线。
[0005] 中国发明专利 CN101481386B、CN101481387B、CN101698671B、CN101337979B、 CN101508701B、CN101337978B公开了使用活性炭为催化剂，含氧气体为氧化剂，将双甘膦水 溶液氧化得到草甘膦，但是该方法是直接将反应物、氧化剂和含氧气体混合、搅拌，发生氧 化反应，不能实现连续生产，生产效率低。
[0006] 在连续化合成工艺中，使用固定床反应器的合成路线更具优势，因为固定床工艺 的总反应器体积小，省去了催化剂过滤和循环步骤，降低了设备投入成本和生产成本。如中 国发明专利CN1628121A公开了一种在固定床反应器内支撑的碳催化剂存在下使双甘膦与 分子氧接触被催化氧化制备成草甘膦的连续方法。双甘膦氧化是放热反应，而该专利中采 用的固定床传热效果差，反应过程中产生的热难于及时转移，因此造成温度过高，并有副产 物氨甲基磷酸的生成，使反应收率下降。
[0007] 中国发明专利CN101880293B公开了一种改进的N-膦酰基甲基甘氨酸生成方法， 该方法采用的反应系统由多级固定床反应器串联而成，每级固定床反应器顶部安装进料液 和气体分布器，每级固定床反应器的温度由加热或冷却介质提供，该反应系统更好的控制 了反应温度，也使停留时间更加均匀，但是结构复杂，设备成本投入大，不便于安装。而且以 未经负载的活性炭为催化剂，虽然实现了双甘膦氧化的连续性，但产品质量有待进一步提 高，反应体系中的甲醛含量也需要进一步降低。
[0008] 为了更好的优化合成工艺，需解决上述专利中存在的问题，从而进一步提高草甘 膦产品的质量和生产过程的经济性。
【发明内容】
[0009] 本发明目的是提供一种草甘膦的制备方法、制备装置及制备过程，解决间歇釜式 反应中催化剂分离的问题，并使制备工艺连续化；采用贵金属炭负载催化剂床层，抑制副反 应以使催化剂保持更高活性和选择性，同时降低贵金属在固液分离、返混等中的流失。
[0010] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种草甘膦的制备方法，包括如下步 骤： (1) 装填催化剂：在滴流床反应器内装填10~30g催化剂； (2) 配置双甘膦水溶液：在60~100°C下，配置浓度为1. 2%~8%的双甘膦水溶液； (3) 双甘膦水溶液预热：将步骤（2)配置的双甘膦水溶液以5~20mL/min的流量泵入 预热器预热至反应温度，然后经液体分布器送入滴流床反应器； (4) 通含氧气体：含氧量大于20%的含氧气体以20~lOOmL/min的流量送入滴流床反 应器； (5) 氧化反应：滴流床反应器中，步骤（3)通入的双甘膦水溶液与步骤（4)通入的氧 气充分接触，在催化剂的作用下进行催化氧化反应，反应温度为70~165°C，反应压力为 0. 25~IMPa，连续反应，然后经冷凝器冷却后，用气液分离器将反应尾气和液体出料进行 分离，液体出料主要为草甘膦母液，由气液分离器下部采出，液体产品经过滤后，采用减压 蒸馏得到草甘膦固体晶体。
[0011] 上述的草甘膦的制备方法还包括所述步骤（5)之后的如下步骤： (6) 清洗制备装置：蒸馏水依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对制 备装置进行清洗； (7) 催化剂的干燥：氮气被依次吹入预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对滴 流床反应器内的催化剂进行干燥； (8) 催化剂再生：还原气体依次流经预热器、滴流床反应器、冷凝器和气液分离器，对滴 流床反应器内的催化剂进行还原再生。
[0012] 其中，步骤（1)中所用催化剂为未负载炭催化剂或负载贵金属的炭催化剂，其中， 炭催化剂为木质、煤质、果壳或椰壳颗粒活性炭，直径为150 μπι (100目）~1700 ym (10 目）； 负载贵金属可为钼（Pt)或钮（pd)。
[0013] 其中，步骤（1)中催化剂的装填方式有以下四种：单一未负载炭催化剂装填、单一 负载贵金属的炭催化剂装填、未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂以混合比〇. 01~ 0. 99混合均匀后装填、未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂分段装填。
[0014] 进一步，未负载炭催化剂和负载贵金属的炭催化剂分段装填时，优选未负载炭催 化剂装填于上方、负载贵金属的炭催化剂装填于下方的两段装填方式。
[0015] 其中，步骤（8)中，催化剂为未负载炭催化剂时，选用的还原气体为氮气； 催化剂为负载贵金属的炭催化剂时，选用的还原气体为先氮气后氢气。
[0016] 上述的草甘膦的制备方法还包括所述步骤（1)之后的如下步骤： (r )催化剂预处理：氢气和氮气分别通入预热器混合后，混合气体流入滴流床反应 器，与滴流床反应器内的催化剂接触后，进入冷凝器，经气液分离器，催化剂在200~800°C 下氢气和氮气的氛围中得到预处理。
[0017] 本发明还提供一种上述的草甘膦的制备装置，包括预热器、滴流床反应器、设于滴 流床反应器外侧的三段加热炉、设于预热器之前的氢气供给系统、氮气供给系统、氧气供给 系统、进料系统、设于滴流床反应器之后的后处理系统，所述滴流床反应器的顶部设有液体 分布器，其中， 所述氢气供给系统包括依次串接的氢气瓶、第一阀门、第二阀门、第一质量流量控制 器、第三阀门、第一单向阀，所述第一单向阀的出口端与预热器相连； 所述氮气供给系统包括依次串接的氮气瓶、第五阀门、第六阀门、第二质量流量控制 器、第七阀门、第二单向阀，所述第二单向阀的出口端与预热器相连； 所述氧气供给系统包括依次串接的氧气瓶、第九阀门、第十阀门、第三质量流量控制 器、第十一阀门、第三单向阀，所述第三单向阀的出口端与预热器相连； 所述进料系统包括依次串接的进料计量管、三通阀和第四单向阀，所述进料计量管和 三通阀之间设有微型高压计量泵，所述第四单向阀的出口端与预热器相连； 所述后处理系统包括依次串接的冷凝器、气液分离器、背压阀、第一微调阀和转子流量 计，所述冷凝器与滴流床反应器相连。
[0018] 上述的草甘膦的制备装置中，所述氢气供给系统还包括并联于第二阀门和第三阀 门侧方的第四阀门，所述氮气供给系统还包括并联于第六阀门和第七阀门侧方的第八阀 门，所述氧气供给系统还包括并联于第十阀门和第十一阀门侧方的第十二阀门； 所述第一阀门处设有第一压力表，所述第五阀门处设有第二压力表，所述第九阀门处 设有第三压力表，所述预热器和滴流床反应器之间设有第四压力表，所述背压阀处设有第 五压力表； 所述预热器与第一温控仪相连，所述滴流床反应器与第二温控仪相连； 所述气液分离器的出液口连接有第二微调阀。
[0019] 本发明还提供一种利用上述的制备装置制备草甘膦的过程，包括如下过程： (a)催化剂预处理：开启第一阀门、第二阀门、第三阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀 门、背压阀、第一微调阀，关闭第四阀门、第八阀门、第九阀门、第十阀门、第十一阀门、第 十二阀门、三通阀、第二微调阀，氢气经第一质量流量控制器计量后，经第一单向阀流入预 热器，氮气经第二质量流量控制器计量后，经第二单向阀流入预热器，与氢气以2~4:1的 比例混合，混合气流入滴流床反应器，与催化剂接触后，进入冷凝器，经气液分离器、背压 阀、第一微调阀、转子流量计排空，催化剂在200~800°C下氢气和氮气的氛围中得到预处 理； (b )氧化反应：开启第九阀门、第十阀门、第十一阀门、背压阀、第一微调阀，关闭第一阀 门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门、第八阀门、第十二阀门， 氧气经第三质量流量控制器计量后，经第三单向阀流入预热器，流入滴流床反应器； 开启三通阀，关闭第二微调阀，双甘膦水溶液经进料计量管，由微型高压计量泵输入， 经三通阀、第四单向阀，流入预热器，然后加热到所需温度，经液体分布器流入滴流床反应 器； 流入滴流床反应器中的双甘膦水溶液和氧气混合，在催化剂的催化作用下发生氧化反 应