一种pia/纳米二氧化钛改性醇酸树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及醇酸树脂技术领域，尤其涉及一种PIA/纳米二氧化钛改性醇酸树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]醇酸树脂是涂料行业中应用最广的一种合成树脂，其具有价格低廉、施工简单、原料来源易得、酸值低、能很好溶解多种有机溶剂，对颜料和填料等具有很好的润湿和分散性，且其固化成膜后富有光泽和韧性，附着力强，并且具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等，目前已应用在了很多领域。
[0003]间苯二甲酸(1，3_苯二甲酸，英文缩写IPA，高纯度产品称为PIA)是一种白色晶状固体，具有较强的耐热性、耐水性和耐化学性，易爆燃，能升华，主要用于生产不饱和聚酯树脂(UPR)、醇酸树脂和共聚改性聚酯。在生产PIA产品的同时产生了大量的PIA废料，PIA废料成分复杂，含有对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、苯三甲酸及其它缩合物等物质，可用来制备醇酸树脂，但是目前利用的并不多。
[0004]随着人们环保意识的增强，近几年水溶性醇酸树脂发展迅速，其已广泛应用于汽车涂饰、木器家具和工业防护等领域。虽然水性醇酸树脂具有许多优异的性质，但是其也有缺点，其分子结构中含有较多的酯基，导致生产出来的涂膜硬度不是很理想，且耐候性、耐腐蚀性和耐水性欠佳，为了克服醇酸树脂的缺点，扩展其应用范围，需要对其进行改性。
【发明内容】
[0005]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种PIA/纳米二氧化钛改性醇酸树脂及其制备方法，得到的醇酸树脂耐水性好，硬度高，综合性能优异，并利用了 PIA废料，节约了成本。
[0006]本发明提出的一种PIA/纳米二氧化钛改性醇酸树脂，其原料按重量份包括以下组分:丙烯酸10-20份、甲基丙烯酸8-10份、甲基丙烯酸甲酯15-30份、乙烯基三乙氧基硅烷3-8份、纳米二氧化钛10-25份、环氧树脂15-20份、蓖麻油20-35份、三羟甲基丙烷8_15份、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇3-8份、四氯邻苯二甲酸酐8-15份、PIA废料3_8份、偏苯三酸酐6-10份、三乙胺2-10份、乙二醇单丁醚5-10份、丙二醇单丁醚8-25份、月桂酸3_10份、催化助剂0.01-0.05份、过氧化苯甲酰1-2份、二甲苯35-50份、水20-50份。
[0007]优选地，其原料中，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的重量比为12-18:8.5-9.5: 18~26ο
[0008]优选地，其原料中，蓖麻油、三羟甲基丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、四氯邻苯二甲酸酐、PIA废料的重量比为24-30:9-13:5-8:9-14:5_7。
[0009]优选地，其原料按重量份包括以下组分:丙烯酸14-17份、甲基丙烯酸9-9.3份、甲基丙烯酸甲酯20-23份、乙烯基三乙氧基硅烷5-7份、纳米二氧化钛18-22份、环氧树脂17-19份、蓖麻油27-29份、三羟甲基丙烷11-13份、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇6_7份、四氯邻苯二甲酸酐10-13份、PIA废料6-7份、偏苯三酸酐7-9份、三乙胺5_9份、乙二醇单丁醚7-9份、丙二醇单丁醚15-20份、月桂酸6-8份、催化助剂0.03-0.04份、过氧化苯甲酰
1.4-1.8 份、二甲苯 38-40 份、水 33-40 份。
[0010]优选地，其原料按重量份包括以下组分:丙烯酸16份、甲基丙烯酸9.2份、甲基丙烯酸甲酯21份、乙烯基三乙氧基硅烷6份、纳米二氧化钛20份、环氧树脂18份、蓖麻油28份、三羟甲基丙烷12份、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇6.6份、四氯邻苯二甲酸酐12份、PIA废料6.6份、偏苯三酸酐8.3份、三乙胺7份、乙二醇单丁醚8份、丙二醇单丁醚19份、月桂酸7份、催化助剂0.035份、过氧化苯甲酰1.7份、二甲苯39份、水40份。
[0011 ] 优选地，所述催化助剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)-二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或者多种的组合。
[0012]本发明还提出了一种所述PIA/纳米二氧化钛改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0013]S1、将纳米二氧化钛利用乙烯基三乙氧基硅烷进行改性得到改性纳米二氧化钛；在氮气的保护下，将蓖麻油、三羟甲基丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、环氧树脂、催化助剂混合均匀，在搅拌状态下升温至120-140°C，保温10-25min，然后升温至200_210°C，反应1-1.5h，获得醇解产物；
[0014]S2、在醇解产物中加入四氯邻苯二甲酸酐、PIA废料、月桂酸和二甲苯混合均匀，通入氮气后升温至220-235°C，反应1.5-2.5h，获得酯化产物；
[0015]S3、在氮气的保护下，将酯化产物降温至150_165°C，减压蒸馏二甲苯，然后加入偏苯三酸酐，然后升温至180-190°C进行反应，反应至体系酸值为56-70mgK0H/g，然后加入乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚得到醇酸树脂；
[0016]S4、在氮气的保护下，将醇酸树脂升温至110_125°C，然后加入甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰的混合物，回流反应2-3h，降温至95-100°C反应3-4h，然后加入三乙胺，搅拌反应0.6-lh加入水后得到PIA/纳米二氧化钛改性醇酸树脂。
[0017]优选地，在SI中，升温至200-210°C的过程中，平均升温速率为2_3°C /min。
[0018]优选地，在S2中，升温至220-235°C的过程中，平均升温速率为1_3°C /min。
[0019]优选地，在S4中，加入甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰的混合物的过程中，滴加时间为4.5-5h。
[0020]本发明中将纳米二氧化钛利用乙烯基三乙氧基硅烷进行改性得到改性纳米二氧化钛的过程中可以按照常规的工艺进行改性。
[0021]本发明PIA/纳米二氧化钛改性醇酸树脂的原料中选择了三羟甲基丙烷和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇配合作为醇酸树脂的多元醇，并调节了两者的比例，平衡了醇酸树脂的官能度，同时改善了树脂的耐水解性，选择了四氯邻苯二甲酸酐和PIA废料配合作为多元酸，并调节了两者的比例，使其与体系的相容性好，节约了成本同时提高了醇酸树脂的阻燃性，并引入了月桂酸，提高了醇酸树脂的干燥速度、硬度和耐水性；加入了偏苯三酸酐，得到了水性醇酸树脂，并用乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚配合作为助溶剂，通过控制两者的比例，使其挥发速度适中，改善了醇酸树脂的粘度和储存稳定性，同时降低了毒性，并用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、乙烯基三乙氧基硅烷和纳米二氧化钛对醇酸树脂进行了改性，使得到的醇酸树脂结合了丙烯酸、醇酸树脂、有机硅、纳米二氧化钛和环氧树脂的优点，提高了醇酸树脂的硬度、保光保色性、耐腐蚀性、耐候性、耐溶剂性、耐盐雾性和抗紫外线性，延长了醇酸树脂的寿命；本发明PIA/纳米二氧化钛改性醇酸树脂的制备方法中，通过控制各工艺参数，保证了生产过程的稳定性并赋予产品低毒性和良好的水溶性，控制了反应的时间和温度，使反应形成均匀体系，避免了反应物的挥发，保证反应顺利进行的过程中，减少了副反应，避免了凝胶现象的出现；加入四氯邻苯二甲酸酐、PIA废料、月桂酸和二甲苯的过程中，控制了升温的速率，防止了因PIA废料加入剧烈反应引起的温度波动，保持了温度的恒定；降温后再加入偏苯三酸酐，防止了凝胶现象的发生。
【具体实施方式】
[0022]在具体实施例中，本发明提出的一种PIA/纳米二氧化钛改性醇酸树脂，其原料中，丙烯酸的重量份可以为 10、10.6、11、12、13、15、16、16.3、17、18、18.6、19、19.3、20 份；甲基丙烯酸的重量份可以为8、8.3,8.6,8.7、9、9.4,10份；甲基丙烯酸甲酯的重量份可以为15、16、18、19、21、23、25、26、28、28.6,29,29.4、30份；乙烯基三乙氧基硅烷的重量份可以为3,3.4,3.8、4、4.5、5、5.6、6、6.3、7、7.8、8份;纳米二氧化钛的重量份可以为10、12、13、15、16、16.4、17、18、18.6,19,19.3、21、23、23.4,24,24.6、25 份；环氧树脂的重量份可以为 15、16、17、18、18.6,19,19.3,19.7、20 份；蓖麻油的重量份可以为 20、23、24、25、26、27,28,28.6,29,29.3、31、32、34、34.6、35 份；三羟甲基丙烷的重量份可以为 8、9、10、11、
11.5、12、12