一种马来酸酐后加法低温聚羧酸减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土外加剂领域，尤其涉及一种高适应性聚羧酸减水剂的低温制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体 共聚而成，可使混凝土在减水、保塌、环保等方面有优良性能的一种高分子聚合物。聚羧酸 高性能减水剂的低掺量、高减水率、可控的分子结构、良好的分散性、绿色环保、适应性强等 优点，受到广大学者和专家的重视和研宄，广泛应用在各个领域工程建设中，从而成为混凝 土外加剂今后的发展趋势。目前国内外学者对聚羧酸减水剂的研宄已经从单体选择、确定 合成工艺、提高聚羧酸减水剂性能，转移到了阴离子电荷密度、支链长度、分子量等对聚羧 酸减水剂吸附分散性能影响的机理方面。
[0003] 聚羧酸减水剂合成通常选用马来酸酐，可聚合磺酸盐或丙烯酸类，丙烯酰胺，丙烯 基聚氧乙烯醚，聚乙二醇丙烯酸单酯，聚乙二醇单甲醚等大单体直接水溶液共聚，来合成性 能好的减水剂。MA具有供链式聚合反应活性的碳碳双键，但MA分子中环状酸酐基团的空间 位阻效应降低了双键反应活性，使M更难进行自聚反应，但M可以与其他空间位阻较小的 单体进行共聚反应，并可能扰乱其他小单体聚合效果。
[0004] 专利CN 103508696 A公开了一种聚羧酸抗含泥减水剂，它由以下组分原料制成： 烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚、组分R、RU R2、链转移剂、引发剂R3和水，组分R为马来 酸酐、甲基丙烯磺酸钠、醋酸乙烯酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸中的一种或几种；Rl为丙烯 酸、甲基丙烯酸中的一种或者两种的混合物；R2为抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁、硫酸亚锡、 次磷酸钠、亚硫酸氢钠、草酸中的一种或几种；还公开了其制备方法。该发明的有益效果是： 有效保持了聚羧酸的水溶性及空间位阻，同时支链上大量的非亲水结构在面对泥土层问插 层吸附的时候起到了有效阻扰，使得吸阳的速率及效果大大下降，从而达到抗含泥的目的。
[0005] 专利CN 103804610 A -种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法，包括 以下步骤：1)将一定比例的不饱和聚氧乙烯醚和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；2 )在 5-30°C下，一次性加入氧化剂水溶液，并搅拌；3)分别滴加适当比例的促进剂和链转移剂 的混合溶液以及共聚单体，2-4h滴完，滴加结束后，熟化1. 5小时，最后，加入碱性调节剂， 使其中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。该发明所述制备方法工艺简单，而且采用无热源工 艺，减少了加热的步骤，使得生产更加简便，制得的减水剂减水率虽高，但对某些水泥仍存 在将落度损失问题。
[0006] 专利CN 104311754 A提供一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，步骤 如下：将单体原料与引发剂、链转移剂、促进剂混合后溶于蒸馏水中，配制成质量浓度50-80%的反应溶液；将所得反应溶液充分搅拌均匀后置于高压汞灯下辐照10-60min，将辐照 结束后得到的共聚产物的PH调整为7~8即可；所述单体原料为丙烯酸和异戊烯醇聚氧乙 烯由主两种单体的混合物。该发明方法反应过程不需要加热，比传统的热聚合方法生产周 期更短，而且可以直接制备质量浓度为60%以上。
[0007] 从以上三个专利可以看出，减水剂生产工艺较为复杂，减水剂性能单一，未能充分 利用马来酸酐特性，且对设备、原材料要求很高。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种可实现低温合成聚醚类聚羧酸减水 剂的制备方法。
[0009] 本发明解决其技术问题采用的技术方案：由于马来酸酐具有对称结构同时具有吸 电子性，当聚合体系中加入供电子聚醚，首先应形成络合物，再进行自由基共聚于是便生成 具有交联结构的共聚物，马来酸酐后加法，可导致接枝链官能团接枝均匀，且拌合磺酸盐小 单体作为额外链转移剂作用，可促使聚醚长支链和马来酸酐短支链保持接枝空间距，由于 主链醚与酸酐的交替分布，该合成方法下的聚合物具有较强的适应性和高分散能力和分散 保持能力。作为优选，该方法包括以下步骤： 1) 以质量份计，将100份甲基烯丙基聚氧乙烯醚/异戊烯醇聚氧乙烯醚和60-100份 水加入到反应釜中，搅拌，搅拌时间控制至反应釜内温度稳定不变或轻微上升；根据不同区 域气候实时特征，测定釜内温度，一次性投入〇. 5-2. 5份氧化剂和0-2份引发剂； 2) 将8-15份不饱和羧酸、0-5份不饱和磺酸盐和5-20份水配置成混合溶液A ; 3) 将0.1 - I. 0份还原剂、0-1. 0份链转移剂和25-30份水配置成混合溶液B ; 4) 反应釜内投入氧化剂和引发剂后，分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时 间为l-4h ; 5) 混合溶液A及混合溶液B滴加0. 5-2h后，一次性或以滴加方式加入马来酸酐溶液， 控制滴加时间为〇_2h ; 6) 滴加结束后，熟化l~2h，最后加入碱性溶液，使其中和，控制pH值为5-6。
[0010] 作为优选，所述的甲基烯丙基聚氧乙烯醚/异戊烯醇聚氧乙烯醚优选为奥克501/ 佳化SPEG，其颜色为微黄至浅黄色片状，不饱和度彡0. 30,羟值为22. 50±2. 5 mgK0H/g，pH 值（1%水溶液）为4.5-7. 0。
[0011] 作为优选，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化锂、过氧化钾、过氧化按、过 硫酸、高锰酸、高锰酸钾或过乙酸中的一种或几种的混合物。
[0012] 作为优选，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过二硫酸钠、过氧硼酸 钾、吊白块、次亚磷酸钠中的一种或几种的混合物。
[0013] 作为优选，所述还原剂为甲醇、甲胺、乙二胺、抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、吊 白块、硫酸亚铁、次亚磷酸钠、草酸中的一种或几种的混合物。
[0014] 作为优选，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
[0015] 作为优选，所述的链转移剂为甲基烯丙基磺酸钠、硫代乙醇酸、硫代丙醇酸、乙酸 乙烯酯、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或几种的混合物。
[0016] 作为优选，所述的不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠 或苯乙烯磺酸钠中的一种或几种的混合物。
[0017] 作为优选，所述混合溶液A滴加时间优选为lh。
[0018] 作为优选，所述混合溶液B滴加时间优选为lhlOmin。
[0019] 作为优选，所述氧化剂一次性投入量根据釜内物料温度灵活调整。优选为釜内物 料混合液温度为KTC时，投入量为2份氧化剂；优选为釜内物料混合液温度为5°C时，投入 量为2份氧化剂和1