聚合物-皂组合物及其制备和使用方法_2

文档序号:9239609阅读:来源:国知局
金属全同立构聚丙烯、聚丁烯或其共聚物;聚酰 胺或其共聚物,诸如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66 ;聚酯或其共聚物,诸如马来 酸酐聚丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯;烯烃羧酸共聚物诸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙 烯/马来酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物或它们的组合; 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及它们的共聚物诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)。
[0052] 聚合物的其它非限制性例子包括聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、苯乙烯共聚 物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚 物、聚醚亚胺、聚砜、或它们的组合。在一些组合物中,热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚 酰胺、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸、聚烯烃羧酸共聚物、聚酯、以及它们的组合。
[0053] 可生物降解的热塑性聚合物也预期用于本文中。当可生物降解的材料埋于地下或 换句话讲接触微生物时(包括在有利于微生物生长的环境条件下接触),可生物降解的材 料易于被微生物如霉菌、真菌和细菌消化。适宜的可生物降解的聚合物还包括采用有氧或 厌氧分解方法或由于暴露于环境要素如阳光、雨水、水分、风、温度等而可环境降解的那些 可生物降解的材料。可生物降解的热塑性聚合物可单独使用,或以可生物降解或不可生物 降解的聚合物的组合形式使用。可生物降解的聚合物包括包含脂族组分的聚酯。其中聚酯 是包含脂族成分和聚(羟基羧酸)的酯缩聚物。酯缩聚物包括二羧酸/二醇脂族聚酯如聚 琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸共聚己二酸丁二酯,脂族/芳族聚酯如由丁二醇、己二酸和对苯二 甲酸制成的三元共聚物。聚(羟基羧酸)包括乳酸基均聚物和共聚物、聚羟基丁酸酯(PHB)、 或其它多羟基链烷酸酯均聚物和共聚物。此类多羟基链烷酸酯包括PHB与更长链长单体如 C6-C12以及更长链长单体的共聚物、如美国专利RE 36, 548和5, 990, 271中公开的那些多羟 基链烧酸醋。
[0054] 可商购获得的适宜聚乳酸的例子为得自Cargill Dow的NATUREWORKS?和得自 Mitsui Chemical的LACEA?。可商购获得的适宜二酸/二醇脂族聚醋的例子为由Showa High Polymer Company,Ltd(Tokyo,Japan)以 BI0N0LLE? 1000 和 BI0N0LLE? 3000 出售的 聚琥珀酸/己二酸丁二酯共聚物。可商购获得的适宜脂族/芳族共聚酯的例子为由Eastman Chemical以EASTAR BIO? Copolyester出售的或由BASF以EC0FLEX?出售的聚(四亚甲 基己二酸酯/对苯二甲酸酯共聚物)。
[0055] 可商购获得的适宜聚丙烯或聚丙烯共聚物的非限制性例子包括Basell Profax PH-835?(35熔体流动速率Ziegler-Natta全同立构聚丙烯,得自Lyondell-Basell)、 Basell Metocene MF-650W? (500熔体流动速率茂金属全同立构聚丙烯,得自 Lyondell-Basell)、Polybond 3200?(250熔体流动速率马来酸酐聚丙烯共聚物,得 自Crompton)、Exxon Achieve 3854?(25恪体流动速率茂金属全同立构聚丙稀,得自 Exxon-Mobil Chemical)、和 Mosten NB425?(25 恪体流动速率 Ziegler-Natta 全同立构聚 丙烯,得自Unipetrol)。其它合适的聚合物可包括:Danimer 27510?(多羟基链烷酸酯聚 丙稀,得自Danimer Scientific LLC)、Dow Aspun 6811A?(27恪体指数聚乙稀聚丙稀共聚 物,得自Dow Chemical)、和Eastman 9921?(具有标称0. 81特性粘度的聚酯对苯二酸均聚 物,得自 Eastman Chemical)。
[0056] 热塑性聚合物组分可为如本文所述的单一聚合物物质,或为两种或更多种热塑性 聚合物的共混物。如果聚合物为聚乙烯,则热塑性聚合物可具有如由用于测量聚丙烯的 ASTM D-1238 所测量的,大于 0· 25g/10min,或 0· 25g/10min 至 2000g/10min,或 lg/10min 至 500g/10min,或 5g/10min 至 250g/10min,或 5g/10min 至 100g/10min 的恪体流动指数。
[0057] 呈
[0058] 如本文所用,术语"皂"是指具有软化性、相变或熔点的脂肪酸金属盐,显示出结晶 度下降,或加热时的吸热过程,其由差示扫描量热仪(DSC)自20°C至300°C测得。例如,月旨 肪酸盐可为具有高于70°C,或高于100°C,或高于140°C的熔点的金属盐。所述皂可具有低 于组合物中热塑性聚合物熔融温度的熔点。
[0059] 皂可以所述组合物的总重量计5重量%至60重量%的重量百分比存在于所述组 合物中。以所述组合物的总重量计,皂的其它预期重量%范围包括8重量%至40重量%, 10重量%至30重量%,10重量%至20重量%,或12重量%至18重量%。
[0060] 所述皂可分散于热塑性聚合物中,使得热塑性聚合物内的所述皂具有小于10 μ m, 小于5 μ m,小于1 μ m,或小于500nm的液滴尺寸。如本文所用,当热塑性聚合物内的皂具有 小于10 μm的液滴尺寸时,所述皂和聚合物形成"紧密掺加物"。测定液滴尺寸的分析方法 示于本文中。
[0061] 皂可包含脂肪酸金属盐,如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、或它们的组合。在一 些实施例中,其它皂可包括衍生自以下金属的金属盐的那些,所述金属存在于元素周期表 第 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16族中,使用 1988年实施的1即六(:命名体系; 钠、钾、铷、铯、银、钴、镍、铜、锰、铁、铬、锂、铅、铊、汞、钍和铍是这些金属中一些的例子,但 不限于此。脂肪酸可选自碳-12至碳-22,或碳-14至碳-18脂肪链羧酸。预期的具体脂肪 酸的非限制性例子包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的混合物。示例性皂包 括硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、或它们的组合。其它金属盐皂的量按存在的一级皂的重 量计应小于一级阜量的50%,或小于25%,或小于10%,或小于5%。
[0062] 所述皂可包含衍生自各种来源的脂肪酸。所述脂肪酸可具有各种链长。碳链长大 多介于C12和C18之间,但可包含小比例(例如小于50重量% )的其它链长。这些脂肪酸 具有普通名称月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸,并且包括它们的混 合物。这些脂肪酸可以是饱和的、不饱和的,具有不同的饱和度(例如局部饱和的),或它们 的任何变型形式或组合。例如,脂肪酸可包括饱和脂肪酸如硬脂酸。这些脂肪酸也可为官 能化脂肪酸,如那些环氧化的和/或羟基化的。官能化脂肪酸的例子为环氧化油酸。示例 性官能化脂肪酸还包括12-羟基硬脂酸。
[0063] 如果期望测定未知聚合物-皂组合物(例如在由第三方制得的产品中)中存在的 皂百分比,可经由重量损失方法测定皂的量。将硬化的混合物粉碎以形成具有不大于1_ 的最窄尺寸(即最小尺寸可不大于1_)的颗粒混合物,将所述混合物称重,然后使用回流 烧瓶体系,以Ig混合物每100g丙酮的比率放置于丙酮中。将丙酮和磨成粉的混合物在60°C 下加热20小时。将固体样品取出,并且风干60分钟,并且测定最终重量。计算皂重量百分 比的公式为:
[0064] 阜重量%=([混合物初始重量-混合物最终重量]/[混合物初始重量])X100%
[0065] 如本文所用,术语"蜡"和"油"描述了用于制备皂的脂肪酸来源。用于制备本发 明所用皂的脂肪酸的非限制性例子包括牛脂、蓖麻赌、椰蜡、椰树种子蜡、玉米胚芽蜡、棉籽 蜡、鱼蜡、亚麻籽蜡、橄榄蜡、奥蒂树蜡、棕榈仁蜡、棕榈蜡、棕榈种子蜡、花生蜡、油菜籽蜡、 红花蜡、大豆蜡、鲸蜡、向日葵籽蜡、妥尔蜡、桐树蜡、鲸蜡、以及它们的组合。具体甘油三酯 的非限制性例子包括甘油三酯如三硬脂酸甘油醋、三棕榈酸甘油酯、1,2-二棕榈一油精、 1,3-二棕榈一油精、1-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、1-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕 榈酸-1-硬脂酸-3-油精、1,2-二棕榈酸亚油精、1,2-二硬脂酸油精、1,3-二硬脂酸油精、 三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、以及它们的组合。预期的具体脂肪酸的非限制性例子 包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的混合物。预期的其它具体蜡包括氢化大 豆油、部分氢化大豆油、部分氢化棕榈仁油、以及它们的组合。也可使用得自Jatropha的不 可食用赌和油菜籽油。赌可选自氢化植物油、部分氢化植物油、环氧化植物油、马来酸化植 物油、以及它们的组合。
[0066] 此类植物油的具体例子包括大豆油、玉米油、卡诺拉油、和棕榈仁油。
[0067] 另选地,皂可包括矿物基材料。矿物基(例如矿物)材料的具体例子包括石蜡(包 括凡士林)、蒙旦蜡、以及由干馏法制得的聚烯烃蜡,如聚乙烯衍生的蜡。
[0068] 矿物基(例如矿物)蜡和/或油可以任何期望比率与生物衍生的可再生材料混 合。例如,所述皂可包含以所存在皂的总重量计大于10%,或大于50%,或30-100%,或 1-100%的可再生材料(即可再生的生物基材料)。生物基材料可由它们的碳-14含量来区 分。如上文所述,可使用ASTM测试方法D6866,测定存在于组合物中的可再生材料的含量。
[0069] 皂可以是水分散性的或水不溶性的。本文水分散性是指置于水或其它极性溶剂中 时,分离形成胶束结构。水分散性测试与上述皂百分比含量测定相同,不同的是所用溶剂为 水。如果测试中移除大于5重量%和小于50重量%的皂,则所述皂是水分散性的。水溶性 皂包括硬脂酸钠和硬脂酸钾,以及元素周期表中第1族金属的其它金属离子,使用1988年 实施的IUPAC命名法。水不溶性皂包括元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15、16族的金属离子,使用1988年实施的IUPAC命名体系;例子包括硬脂酸镁、硬脂酸 钙、和硬脂酸锌。如果在水测试中移除50重量%或更多的皂,则所述皂是水溶性的。
[0070] 添加剂
[0071] 本文所公开的组合物还可包含添加剂。添加剂可分散在整个组合物中,或可基本 上位于热塑性层的热塑性聚合物部分中,或基本上位于所述组合物的皂部分中。在所述添 加剂位于所述组合物的皂部分中的情况下,所述添加剂有利地是皂可溶的或皂可分散的。
[0072] 本文所公开的组合物中预期的添加剂类型的非限制性例子包括香料、染料、颜料、 纳米颗粒、防静电剂、填料、以及它们的组合。本文所公开的组合物可包含单一的添加剂或 添加剂的混合物。例如,香料和着色剂(例如颜料和/或染料)可均存在于所述组合物中。 当存在时,一种或多种添加剂通常以所述组合物的总重量计〇. 05重量%至20重量%,或 0. 1重量%至10重量%的重量百分比存在。
[0073] 如本文所用,术语"香料"用于表示随后从本文所公开的组合物中释放出的任何芳 香材料。已知多种化合物用作香料用途,包括如醛、酮、醇和酯的材料。更一般地,已知包含 各种化学组分的复合混合物的天然存在的植物和动物油和渗出物用作香料。本文的香料在 它们的组成上可以相对简单,或者可包含天然和/或合成化学组分的高度复杂的复合混合 物,所有组分均选择用于提供任何所需的气味。典型的香料可包括例如包含稀有材料如檀 木油、麝猫油和绿叶油的木质/土质基底。所述香料可具有轻度的花香(例如玫瑰提取物、 紫罗兰提取物和丁香)。所述香料也可配制以提供所需的水果味,例如酸橙、柠檬和橙。可 为芳香疗法效应选择本发明组合物和制品中递送的香料,如提供松弛或爽快的情绪。因此, 可使用释放出愉悦或换句话讲所期望的气味的任何材料作为本发明组合物和制品中的香 料活性物质。
[0074] 颜料或染料可以是无机的、有机的、或它们的组合。预期的颜料和染料的具体例子 包括颜料黄(C. I. 14)、颜料红(C. I. 48:3)、颜料蓝(C. I. 15:4)、颜料黑(C. I. 7)、以及它们 的组合。具体的预期染料包括水溶性油墨着色剂如直接染料、酸性染料、碱性染料,以及多 种溶剂可溶解的染料。例子包括但不限于FD&C蓝I (C. I. 42090:2)、D&C红6 (C. I. 15850)、 D&C 红 7 (C. I. 15850:1)、D&C 红 9 (C. I. 15585:1)、D&C 红 21 (C. I. 45380:2)、D&C 红22((:· 1. 45380:3)、D&C 红 27 (C. I. 45410:1)、D&C 红 28 (C. I. 45410:2)、D&C 红 30 (C. I. 73360)、 D&C 红 33(C. I. 17200)、D&C 红 34(C. I. 15880:1)、和 FD&C 黄 5(C. I. 19140:1)、FD&C 黄 6(C. I. 15985:1)、FD&C 黄 10 (C L 47005:1)、D&C 橙 5 (C L 45370:2)、以及它们的组合。
[0075] 预期的填料包括但不限于无机填料如镁、铝、硅和钛的氧化物。这些材料可作为廉 价填料或加工助剂加入。可用作填料的其它无机材料包括水合硅酸镁、二氧化钛、碳酸钙、 粘土、白垩、氮化硼、石灰石、硅藻土、云母、玻璃、石英和陶瓷。此外,可使用无机盐,包括碱 金属盐、碱土金属盐、磷酸盐。另外,还可将醇酸树脂加入到所述组合物中。醇酸树脂可包 含多元醇、多元酸或酸酐、和/或脂肪酸。
[0076] 其它预期的添加剂包括热塑性聚合物的成核剂和澄清剂。适用于例如聚丙烯的具 体例子为苯甲酸和衍生物(例如苯甲酸钠和苯甲酸锂)、以及高岭土、滑石和甘油锌。二亚 苄基山梨醇(DBS)是可用的澄清剂的例子。可用的其它成核剂为有机羧酸盐、磷酸钠和金 属盐(例如二苯甲酸错)。在一个方面,可加入20份每一百万份(20ppm)至20,000ppm,或 200ppm至2000ppm,或1000 ppm至1500ppm范围内的成核剂或澄清剂。可采用加入成核剂, 以改善最终聚合物-皂组合物的拉伸和冲击特性。
[0077] 预期的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、或阴离子和两性表 面活性剂的组合、以及它们的组合,如例如美国专利3, 929, 678和4, 259, 217以及EP 414 549、W093/08876和W093/08874中公开的表面活性剂。
[0078] 预期的纳米颗粒包括金属、金属氧化物、碳的同素异形体、粘土、有机改性粘土、硫 酸盐、氮化物、氢氧化物、氧基/氢氧化物、粒状水不溶性聚合物、硅酸盐、硫酸盐和碳酸盐。 例子包括二氧化硅、炭黑、石墨、石墨烯、富勒烯、膨胀石墨、碳纳米管、滑石、碳酸钙、膨润 土、蒙脱石、高岭土、甘油锌、二氧化硅、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、硫酸钡、硫酸钙、氧化锑、 长石、云母、镍、铜、铁、钴、钢、金、银、铂、铝、妈娃石、氧化铝、氧化错、二氧化钛、氧化铺、氧 化锌、氧化镁、氧化锡、铁氧化物(Fe 203、Fe304)、以及它们的混合物。纳米颗粒可增加本文所 公开的组合物的强度、热稳定性、和/或耐磨性,并且可赋予组合物电性能。
[0079] 预期加入油,或所述组合物中存在一定量的油。所存在油的量按所述组合物总体 的重量计可在0重量%至40重量%,或5重量%至20重量%,或8重量%至15重量%范 围内。
[0080] 预期的抗静电剂包括已知提供防静电有益效果的织物柔软剂。这可包括具有脂 肪酰基的那些织物软化剂,所述脂肪酰基具有大于20的碘值,如N,N-二(牛油酰基-氧 基-乙基)-N,N-二甲基甲酯硫酸铵。
[0081] 制各本f所公开的组合物的方法
[0082] 聚合物和皂馆融混合:可通讨在皂存在下将聚合物馆融,适宜地将聚合物和皂混 合。在熔融态下,聚合物和皂经历剪切,这能够使皂分散到聚合物中。当加入热塑性聚合物 中时,皂不必熔融。例如,皂可在热塑性聚合物存在下熔融以制备紧密掺加物。另选地,可 将熔融皂加入熔融热塑性聚合物中。在熔融态下,皂和聚合物彼此显著更相容。
[0083] 可通过多种不同方法实现聚合物和皂的熔融混合。所述方法可涉及传统热塑性聚 合物加工设备。例如,利用高剪切的方法可用于产生紧密掺加物。一般工艺顺序涉及将聚 合物加入体系中,熔融聚合物,然后加入皂。然而,所述材料可以任何顺序加入,这取决于具 体混合体系的特性。
[0084] Haake间歇式檔拌器:Haake间歇式搅拌器为具有低剪切和混合量的简单混合系 统。单元由容纳于受热定容室中的两个混合螺杆构成。根据需要,将材料加入单元的顶部 中。优选的顺序是首先将聚合物加入室中,加热至20°C到120°C,所述温度高于聚合物的熔 融(或固化)温度。一旦将聚合物熔融,就可加入皂,熔融,并将其与熔融聚合物混合。然 后在60至120螺杆转速下,用两个混合螺杆以熔融形式将混合物进一步混合5至15分钟。 一旦将组合物混合,就移除所述单元的前部,并以熔融态移除混合的组合物。通过其设计, 该系统使所述组合物的部分在结晶开始之前在升高的温度下保留数分钟。该混合方法提供 了中间骤冷过程,其中组合物可能需要30秒至2分钟来冷却和固化。当在Haake搅拌器中 将聚丙烯与硬脂酸镁混合时,添加大于20重量%熔融皂导致皂在聚丙烯混合物中的不完 全掺入,如由皂液滴尺寸所证实的那样。较高的剪切速率可导致较好的皂分散性,并因此有 利于掺入更大量皂。
[0085] 单螺杆挤出机:单螺杆挤出机是大多数熔融聚合物挤出中所用的典型加工装置。 单螺杆挤出机通常在圆筒内包括单个轴,所述轴和圆筒设计具有某些旋转元素(例如形状 和间隙)以调节剪切特征。单螺杆挤出机的典型RPM范围为10至120。单螺杆挤出机设计 由进料部分、压缩部分和计量部分组成。在进料部分中,使用较高空隙体积的刮板,将聚合 物加热并且供入到压缩部分中,其中熔融完成并且完全熔融的聚合物被剪切。在压缩部分 中,刮板之间的空隙体积减少。在计量部分中,采用刮板之间的小空隙体积,使聚合物经受 其最高的剪切量。可采用通用的单螺杆设计。在该装置中,实现连续或稳态型工艺,其中在 所期望的位置引入组合物组分,然后在目标区域内经受温度和剪切。由于单螺杆工艺中每 个位置处的相互作用物理特性随时间的变化而恒定,所述工艺可被认为是稳态工艺。这通 过能够逐区调节温度和剪切,允许优化混合工艺,其中可通过旋转元素和/或圆筒设计或 螺杆转速,改变剪切。
[0086] 然后可通过将熔体挤出到液体冷却介质例如水中,接着可将聚合物股条切成小片 或小球,将离开单螺杆挤出机的混合组合物粒化。另选地,可使用混合的组合物形成最终 形成的结构例如纤维。存在两种基本类型的聚合物加工中所用的熔融聚合物粒化方法:股 条切割和水下粒化。在股条切割中,所述组合物在液体介质中快速骤冷(一般在远小于10 秒),然后切成小片。在水下粒化方法中,将熔融聚合物切成小片,然后同时或在其后立即放 入到低温液体中,所述低温液体使聚合物快速骤冷并且结晶。这些方法是通常已知的并且 用于聚合物加工工业中。
[0087] 将得自挤出机的聚合物股条快速放入到水浴中,所述水浴通常具有1°C至50°C
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