讲，制造棉塞施用装置的方法涉及将本文所公开的组合物装入到混合器 中，并且将所述组合物熔融混合并且加工成粒料。然后使用注塑设备，将粒料构造成棉塞施 用装置。通常在受控的温度、时间和速度下实施注塑方法，并且所述方法涉及熔融加工所述 组合物，使得熔融的组合物注射到模具中，冷却，并且模塑成所期望的塑性物件。另选地，可 将所述组合物直接装入到注塑设备中，并且熔融模塑成所期望的棉塞施用装置。
[0201] 制备棉塞施用装置的方法的一个例子涉及在高于组合物熔融温度的温度下将组 合物挤出形成杆状物，将所述杆状物切成粒料，并且将所述粒料注塑成所期望的棉塞施用 装置形式。
[0202] 常用于熔融共混热塑性组合物的混合器一般为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏 合挤出机。适用于本文的可商购获得的挤出机的例子包括Black-Clawson单螺杆挤出机、 Werner and Pfleiderer同步旋转式双螺杆挤出机、HAAKE.RTM. Polylab System反转式双 螺杆挤出机、和Buss捏合挤出机。聚合物配混和挤塑的综合论述公开于"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"第 6 卷，第 571-631 页（1986)和第 11 卷，第 262-285 页（1988) ;John Wiley and Sons，New York 中。
[0203] 棉塞施用装置可被包装于任何适宜的包装材料中，只要所述包装材料耐脏并且与 干废料一起是一次性的。设想由可生物降解的材料制成的包装材料，所述包装材料的处理 会产生最小或无环境问题。还设想，棉塞施用装置可被包装于由纸、非织造物、纤维素、热塑 性塑料或任何其它适宜材料、或这些材料的组合制成的包装材料中。
[0204] 无论由何种方法制得模塑制品，所述过程涉及退火循环。退火循环时间是制造模 塑制品过程中保持时间与冷却时间之和。在对于具体模具基本上最优化的工艺条件下，退 火循环时间取决于组合物。基本上最优化的工艺条件是模塑设的区域、喷嘴和模具的温度 设定、注入量、注射压力和保持压力。本文提供的退火循环时间比由本文所公开的组合物形 成模塑或挤塑制品的退火循环时间短至少十秒。使用本文所提供的Engel Tiebarless ES 60 TL注塑机制得的尺寸为1/2英寸长（L) (12. 7mm) X 1/8英寸宽（W) (3. 175mm) X 1/16英 寸高（H) (1.5875mm)的犬骨式拉力试棒，提供用于测定本文退火循环时间的模塑或挤塑制 品的代表性标准制品。
[0205] 保持时间为开始材料注射后，部件在保持压力下保持的时间长度。结果是（视力 为20-20且无视觉缺陷的人的）肉眼从距模塑或挤塑制品表面20cm的距离观察，外表面 上（有利地为外表面和内表面上（如果适用的话））看不见明显的气泡和/或浅窝印记（有 利地为二者）。这是为了确保部件的精确和美观品质。模具设计考虑到收缩。然而，可能出 现1. 5%至5%，1.0%至2. 5%，或1. 2%至2. 0%的收缩。通过缩短保持时间直至部件未通 过上述目视检查、不符合模具的形状和结构、未完全充满或显示出过度的收缩，来确定更短 的保持时间。然后，记录出现此类情况时之前的时间，作为更短的保持时间。
[0206] 冷却时间为部件在模具中固化并且易于从模具中脱离时的时间。模具包括至少两 个部分，使得模塑制品易于取出。为能取出，在两部分的分模线处将模具打开。当模具被打 开时，可手动从打开的模具中取出成品模塑部件，或无需人的干预，通过脱模器体系将其自 动推出。根椐部件几何形状，此类脱模器可由装入模具中的销或环组成，当模具被打开时， 可向前推动销或环。例如，模具可包含标准刻盘式或机械杆式顶出梢，以机械辅助取出模塑 部件。适宜尺寸的杆式顶出梢为1/8〃 (3. 175_)等。通过缩短冷却时间直至部件挂在模具 上并且不易于脱模，来确定更短的冷却时间。然后，记录部件被挂起时之前的时间长度，作 为更短的冷却时间。
[0207] 加工温度设置地足够低，以避免组合物热降解，然而又足够高，以允许用于模塑的 组合物自由流动。在小于180°C，或更典型小于160°C的熔融温度下，熔融加工所述组合物， 以使热降解最小化。一般来讲，当聚合物熔融后处于高于降解温度的温度下一段时间时， 聚合物可能热降解。如本领域的技术人员按照本公开所理解的，造成热降解所需的具体时 间将取决于具体的组合物、高于熔融温度（Tm)的时间、以及高于Tm的度数。温度可尽可能 的低，以允许聚合物熔融物自由流动，以使热降解风险最小化。挤出期间，挤出机中的高剪 切力使挤出机内的温度增加，高于设定温度。因此，设定温度可低于材料的熔融温度。低 加工温度还有助于缩短循环时间。例如，不受限制，注塑机的喷嘴和圆筒组件的定置温度 可根据聚合物材料的熔融加工温度和所用模具的类型而变化，并且可从Tm以下20°C至Tm 以上30°C，但通常在下列范围内：喷嘴，120-170°C ;前区，100_160°C ;中区，100_160°C ;区， 60-160°C。注塑机的设定模具温度还取决于组合物的类型和所用模具的类型。较高的模具 温度有助于聚合物更快地结晶，并且缩短循环时间。然而，如果模具温度过高，则部件从模 具中出来时可能变形。模具温度的非限制性例子包括5-60°C或25-50°C。
[0208] 模塑注射速度取决于组合物的流动速率。流动速率越高，粘度越低，注塑所需的速 度越低。注射速度可在5cm/sec至20cm/sec范围内，在一个实施中，注射速度为10cm/sec。 如果粘度高，则注射速度加快，使得挤出机压力将熔融材料推入模具中以填充模具。注塑压 力取决于加工温度和注入量。自由流动取决于注塑压力，读数不高于14Mpa。
[0209] 组合物的件能
[0210] 本文所公开的组合物可具有一种或多种下列性能，提供优于已知热塑性组合物的 优点。这些有益效果可单独存在或以组合形式存在。
[0211] 包含皂的聚合物组合物可与至少第二热塑性聚合物基本上相容。如本文所用，术 语"基本上相容"是指当加热至高于热塑性聚合物软化和/或熔融温度以上的温度时，对于 应用如纤维纺丝、膜制备和模塑制品生产而言，所述组合物在剪切或延伸下能够形成基本 上均匀的混合物。具体例子为包含聚丙烯和硬脂酸锌的紧密掺加物与聚丙烯和聚乳酸共混 物的组合的增容剂，以制得基本上相容的组合物。
[0212] 剪切粘度降低：如图1所示，将皂例如硬脂酸镁和硬脂酸锌加入热塑性聚合物例 如Braskem CP-360H中，降低了热塑性聚合物（本文中为在熔融皂存在下的聚丙烯）的粘 度。粘度降低是工艺改善，因为它由于具有降低的工艺压力（较低的剪切粘度）而可允许更 高的有效聚合物流动速率，或可允许提高聚合物分子量，这改善了材料的强度。在不存在皂 的情况下，可能无法在现有工艺条件下以适宜的方式在高聚合物流动速率下加工聚合物。
[0213] 可持续性内容物：在现有聚合物体系中包含可持续性材料是强烈期望的特性。可 在自然生长循环中每年更替的材料有助于整体降低环境影响，并且是期望的。例如，聚 合物-皂组合物可包含以所述聚合物-皂组合物的总重量计大于10 %，或大于50 %，或 30-100%，或1-100%的可再生材料。
[0214] 染色：将颜料加入聚合物中，通常涉及使用昂贵的无机化合物，所述化合物在聚合 物基质内是颗粒。这些颗粒通常较大，并且可能影响所述组合物的加工。使用本文所公开 的皂，由于精细分散（由液滴尺寸测得）和整体均匀分布，热塑性聚合物允许经由例如传统 油墨化合物来着色。大豆油墨广泛用于纸材出版中，并且不影响可加工性。
[0215] 芳香剂：由于皂可例如比基料热塑性聚合物尤其更加优选包含香料，因此本发明 的组合物可用于包含对最终用途有益的香味。
[0216] 表面感觉：与不含皂的热塑性聚合物组合物相比，皂的存在可改变组合物的表面 特性，使它感觉更柔软。
[0217] 形态：有益效果经由组合物制备中产生的形态递送。所述形态由强力混合和快速 结晶的组合形成。强力混合得自所用的混合方法，而快速结晶得自所用的冷却方法。期望高 强度混合，并且使用快速结晶以保持细小孔尺寸和相对均匀的孔径分布。图2示出Braskem CP-360H中的硬脂酸镁，其具有小于ΙΟμπι，小于5μπι或小于Ιμπι的小孔尺寸。
[0218] 实例 1-13
[0219] 聚合物：此工作中所用的主要聚合物为聚丙烯（PP)和聚乙烯（PE)，但是可使用其 它聚合物（参见例如美国专利6, 783, 854,其提供了可行的聚合物完备列表，然而不是所有 均已被测试）。评定的具体聚合物和配制实例中所用的材料包括：
[0220] 聚丙燔（PP)树脂:
[0221] .Braskem ;PP HP CP 360 H Nat ;批号 PACL2G0621 ;产品代码 #662564 ;35 熔体流 动速率Ziegler-Natta树脂。
[0222] · fcaskem ;PP HP FT 200 WV Nat ;批号 TXIF1L2201 ;产品代码 #632043 ;20 熔体 流动速率Ziegler-Natta树脂。
[0223] 呈：
[0224] ?硬脂酸儀（MgStl) :Spectrum Chemical Manufacturing Corporation ;产品号 MA130 ;等级：NF，BP，JP ;生产批号 XR0347。
[0225] ?硬脂酸儀（MgSt2) :Baerlocher Production USA，LLC.;硬脂酸儀AV-US ;粒状形 式；熔点>100°c。
[0226] ?硬脂酸 1? (CaStl) :Alfa Aesar，A Johnson Matthey Company ;粉末；产品号 39423 ;生产批号 G19X013 ;熔点 179-180°C ;FW 607. 04。
[0227] ?硬脂酸 1? (CaSt2) :Baerlocher Production USA, LLC.;硬脂酸 1? HP Granular Hydense ;编号 5862 ;粒状形式；熔程：140-160°C。
[0228] ?硬脂酸锌（ZnStl) :Sigma Aldrich Company, LLC.;产品号 26423 ;生产批号 SZB2600V ;高纯；10-12%锌基料；德国产品。
[0229] ?硬脂酸锌（ZnSt2) :Baerlocher Production USA, LLC.;硬脂酸锌 TX Veg Hydense ;编号8600 ;锭剂形式；熔点120-122°C。
[0230] 使用 Baker Perkins CT-25 双螺杆挤出机和 Werner & Pf leiderer 30mm 双螺杆 挤出机（WP-30)制备组合物，如表1-2中所述。
[0231] 实例1_8、10和12-13由聚丙烯树脂CP360H制备。实例9和11使用注塑级聚丙 烯，FT200WV制备。所有样品成功地在水浴中骤冷，随后粒化。任何样品没有观察到模具积 料。离开模具的样本几乎无明显发烟，除了具有硬脂酸锌的样品以外，其中离开模具的熔体 股条释放出一些明显的发烟/蒸汽。与B&P CT-25配混的金属皂样品看起来比由W&P 30mm 双螺杆挤出机制成的相似样品更均质，更好地混合并且更均勾。使用Baker Perkins CT-25 和W&P-30螺杆式挤出机制备组合物，其中区域如表1-2中所示设置。
[0232]
[0234] 使用聚丙烯树脂制备实例1-13。在稳定挤出期间，无显著量的皂与配制股条分离 (>99重量％使得它通过制粒机）。可通过在双螺杆末端使聚合物与皂彼此分离，记录组合 物的饱和度。皂在组合物中的饱和点可根据皂和聚合物的组合以及工艺条件而变化。实际 功用为，所述皂和聚合物保持混合并且不分离，它是将添加剂适当分散的混合度和骤冷速 率的函数。
[0235] 使用毛细管流变仪，根据ASTM D3835,在230°C下使用30:1毛细管测量实例6、10、 12和13和未改性聚丙烯的剪切粘度。图1示出与实例6、10、12和13相比的纯pp树脂。
[0236] 图2-5示出实例6、10、12和13的SEM图像，其示出油在聚丙烯聚合物中的孔尺寸 或分散度。如下进行样本制备。
[0237] 冷冻切断程序：1)将粒料浸没于液氮中，并且允许冷却直至任何沸腾达到最小。 2)将标准木工凿子末端大约一英寸也浸没于液氮中，并且允许冷却直至任何沸腾达到最 小。3)然后通过将凿子放在粒料上并且用锤子轻敲它，使粒料横跨圆柱体破碎。4)将碎片 从液氮中取出，并且使其升温，同时放置在实验室工作台上。
[0238] 萃取程序：己烧 1)将约 15mL 己烧（Mallinckrodt Chemicals，目录号 H487-10)放 入到玻璃小瓶中。将破碎的粒料加入到溶剂中，并且将顶盖盖在小瓶上。破碎的粒料浸泡 于溶剂中。偶尔用手摇动小瓶。2)30分钟后，将破碎的粒料从溶剂中取出，并且使其干燥。
[0239] 安装和涂覆程序：1) 一片将双面碳条带（Electron Microscopy Sciences，目录号 77825-12)附接于样本端部。然后将破碎的粒料连接至条带表面，尝试使断裂表面保持朝 上并且尽可能平行于端部表面。2)然后将样本安装在Hitachi S-5200扫描电镜的SEM夹 持器中，并且载入到Gatan Alto 2500涂布机中，并且在IOmA电流下用金/钮（Refining Systems Inc.，Gold Palladium Target，1〃 直径 Χ0· 010〃 厚）涂覆 90 秒。使用氩气 (Matheson Tri-Gas，超高纯）。
[0240] 成像：在Hitachi S-5200扫描电镜中，在3KV加速电压和5-10 μ A探头电流下进 行成像。
[0241] 本文所公开的量纲和数值不应被理解为严格限于所述确切数值。相反，除非另外 指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及该值附近的函数等效范围。例如，所公开的量纲 "40mm"旨在表示"约40mm"。
[0242] 除非明确地不包括在内或换句话讲限制，本文所引用的每篇文献，包括任何交叉 引用的或相关的专利或申请，均据此以引用方式全文并入本文。任何文献的引用不是对其 作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或者其单独地或者与任何 其它参考文献的任何组合，或者参考、教导、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本文 献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突 时，应以本文献中赋予该术语的含义或定义为准。
[0243] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，但是对那些本领域的技术人员显而 易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，所 附权利要求中旨在包括属于本发明范围内的所有这些改变和变型。
【主权项】
1. 一种聚合物-皂组合物，所述聚合物-皂组合物包含以下物质的紧密掺加物： (a) 热塑性聚合物；和 (b) 皂，优选以所述组合物的总重量计5重量％至60重量％的皂，或8重量％至40重 量％，或10重量％至30重量％的皂； (c) 任选地添加剂，其中所述添加剂是皂可溶的或皂可分散的，并且优选地，其中所述 添加剂为香料、染料、颜料、纳米颗粒、抗静电剂、填料、或它们的组合； 其中所述皂在所述热塑性聚合物中具有小于10 U m，优选小于5 y m，或小于I y m，或小 于500nm的液滴尺寸。2. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物具有大于3%的生物基含量。3. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述皂包括脂肪酸，所述脂肪酸选 自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、以及它们的组合。4. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述皂包括金属盐，其中所述金属 选自钠、钾、铷、铯、银、钴、镍、铜、锰、铁、铬、锂、铅、铊、汞、钍、铍、以及它们的组合。5. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述皂包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬 脂酸锌、或它们的组合。6. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃、聚 酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。7. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚丙烯、聚 乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳 酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6, 6、或它们的组合。8. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚丙烯，优 选地，其中所述聚丙烯具有20kDa至400kDa的重均分子量，并且优选地，其中所述聚丙烯具 有大于5g/10min，或大于10g/10min的恪体流动指数。9. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含成核剂。10. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含添加剂，其中所述组 合物由包括以下步骤的方法制得： a) 将所述热塑性聚合物和所述皂以熔融态混合以形成紧密掺加物；以及 b) 在10秒或更短时间内将所述紧密掺加物冷却至等于或低于所述热塑性聚合物固化 温度的温度以形成固体聚合物-皂组合物； 其中所述方法不包括移除所述添加剂的步骤，并且进一步地，其中所述添加剂是皂可 溶的或皂可混溶的。11. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物具有30-100%的生物基含 量。12. -种制备前述权利要求中任一项所述的聚合物-皂组合物的方法，所述方法包括 以下步骤： a) 将所述热塑性聚合物和所述皂以熔融态混合以形成紧密掺加物，优选地，其中所述 混合步骤包括以大于IOs'或30至IOO5T 1的剪切速率混合；以及 b) 在10秒或更短时间内将所述紧密掺加物冷却至等于或低于所述热塑性聚合物固化 温度的温度以形成固体聚合物-皂组合物，优选地，其中所述冷却步骤包括在10秒或更短 时间内将所述掺加物冷却至50°C或更低的温度。13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述混合步骤包括用挤出机混合，优选用单螺 杆挤出机或双螺杆挤出机混合。14. 根据权利要求12或13所述的方法，所述方法还包括将所述掺加物粒化的步骤，优 选地，其中所述粒化步骤在所述冷却步骤之前、之后、或同时发生。15. 根据权利要求12、13或14所述的方法，其中热塑性聚合物和皂的所述紧密掺加物 作为增容剂起作用。
【专利摘要】本发明提供了聚合物-皂组合物，其包含热塑性聚合物和皂的紧密掺加物。本发明还提供了制备和使用聚合物-皂组合物的方法。
【IPC分类】C08K5/098
【公开号】CN104955887
【申请号】CN201380059716
【发明人】E·B·邦德, 野田勇夫, W·M·阿伦, M·M·萨托科斯基
【申请人】宝洁公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2013年11月20日
【公告号】EP2922908A2, US20140138584, WO2014081749A2, WO2014081749A3