chcich2a表示的氯丙烷，其中χ、γ和z相同或不同且各自是F或Cl，且A是卤原子；由 式⑵CXYZCCl = CH2表示的氯丙稀，其中Χ、Υ和Z相同或不同且各自是F或Cl ;以及由式 (3)CXY = CClCH2A表示的氯丙烯，其中X和Y相同或不同且各自是F或C1，且A是卤原子。 以上式⑴和（3)中由A表示的卤原子的实例包括F、Cl、Br和I。
[0047] 当这些含氯化合物被用作起始原料并按照以下描述的条件与无水氟化氢反 应时，可以在单步反应中以高收率长时间地持续制备期望的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (HCF0-1233xf) 〇
[0048] 在起始化合物中，由式⑴cxyzchcich2a表示的氯丙烷的具体实例包 括：1，1，1，2, 3-五氯丙烷（CC13CHC1CH2C1) (HCC-240db)、1_ 氟-1，1，2, 3-四氯丙 烷（CFC12CHC1CH2C1) (HCFC-241db)、1,1-二氟-1，2, 3-三氯丙烷（CF2C1CHC1CH2C1) (HCFC-242dc)和 2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷（Cf3CHCICH2CI) (HCFC-243db)。由式（2) CXYZCC1 = 012表示的氯丙烯的具体实例包括：2, 3, 3, 3-四氯丙烯（CC1 3CC1 = CH2) (HC0-1230xf)和 2, 3-二氯-3, 3-二氟丙烯（CF2ClCCl = CH2) (HCF0-1232xf)。由式（3) CXY = 0：10^\表示的氯丙烯的具体实例包括：1，1，2, 3-四氯丙烯（CCl2= CClCH2Cl) (HC0-1230xa)。所有这些起始化合物是能够容易得到的已知化合物。
[0049] 在本发明中，起始化合物可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
[0050] (II)反应方法
[0051 ] 本发明的制备方法是包括在含铬原子的氟化催化剂的存在下在加热的同时使至 少一种上述起始化合物与无水氟化氢在气相中反应的方法，该反应在分子氯的存在下或者 在反应体系中的水含量相对于用作起始原料的至少一种含氯化合物的总重为300ppm或更 小的条件下进行。
[0052] 当起始化合物与无水氟化氢在这样的条件下反应时，可以在单步反应中以高选择 性得到期望的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)。此外，催化活性的降低得以抑制，且 可以以高选择性和高收率长时间地持续制备HCFO-1233xf。因此，本发明的制备方法作为工 业规模下制备HCF0-1233xf的方法是非常有用的。
[0053] 以下具体描述在分子氯的存在下进行反应的方法和水含量得到控制的方法。
[0054] (i)在分子氯的存在下讲行反应的方法:
[0055] 本发明的第一方面是在分子氯的存在下进行反应的方法。在该方法中，当使用含 铬原子的氟化催化剂作为催化剂使前述的起始化合物与氟化氢在气相中反应时，在分子氯 的存在下进行反应。
[0056] 在这种情况下，在反应在气相中进行的方法中，只要起始化合物在以下描述的反 应温度范围内与无水氟化氢接触时是气态形式，起始化合物在供应时可以是液体形式。例 如，当起始化合物在常温常压下是液体时，使用汽化器（汽化区）使起始化合物汽化，使其 通过预热区，然后供应到混合区，在混合区中起始化合物与无水氟化氢接触，由此反应可以 在气相中进行。还可以通过将液体形式的起始化合物供应到反应器，将放置在反应器中的 催化剂层加热至起始化合物的汽化温度或更高，并在化合物进入与氟化氢反应的反应范围 时使起始化合物汽化，来进行反应。
[0057] 通常可以通过在气相中将无水氟化氢连同起始化合物一起供应至反应器来进行 反应。无水氟化氢的使用量没有特别限定。为实现2-氯-3,3,3-三氟丙烯〇?^〇-1233奸） 的高选择性，相对于每摩尔用作起始原料的含氯化合物，无水氟化氢的量优选为约3摩尔 或更多，且更优选为约8摩尔或更多。当无水氟化氢的量小于该范围时，HCF0-1233xf选择 性和催化活性趋向于降低。因此，小于以上范围的无水氟化氢的量是不利的。
[0058] 无水氟化氢的量的上限没有特别限定。即使氟化氢的量过大，对选择性和转化率 的影响也较小。然而，由于纯化过程中待分离的氟化氢的量增加，生产力降低。为此，相对 于每摩尔用作起始原料的含氯化合物，无水氟化氢的量通常优选为约100摩尔或更少，且 更优选为约50摩尔或更少。
[0059] 在本发明的制备方法中，按照以下描述的条件，在分子氯的存在下，使用含铬原子 的氟化催化剂作为催化剂，使用作起始原料的含氯化合物与无水氟化氢反应。该方法使得 催化活性的降低能够得到抑制，并使得2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)的选择性能 够保持在较高的值。
[0060] 可用的含铬原子的氟化催化剂的实例包括卤化物和氧化物。其中作为优选催化剂 的实例，可提及的有〇(：13、(^3、0203、00 2、003等等。这些催化剂可以负载在载体上。对 于载体没有特别限定，且载体的实例包括以沸石为代表的多孔硅酸铝、氧化铝、氧化硅、活 性炭、氧化钛、氧化错、氧化锌和氟化铝。
[0061] 在本发明中，特别优选的是使用选自铬氧化物和氟化铬氧化物的至少一种催化 剂。这样的铬氧化物和氟化铬氧化物的实例包括结晶铬氧化物、无定形铬氧化物及其氟化 产物。
[0062] 对于铬氧化物的组成没有特别限定。例如，铬氧化物是由组成式CrOm表示的氧化 物，其中m优选在I. 5〈m〈3的范围内，且更优选在2〈m〈2. 75的范围内。可以使用任何形式例 如粉末形式和丸粒形式的铬氧化物催化剂，只要它们适用于反应即可。其中，优选丸粒形式 的铬氧化物催化剂。上述铬氧化物催化剂可以例如通过日本未审查专利公开第H5-146680 号中公开的方法进行制备。
[0063] 可以例如通过用氟化氢使经由上述方法得到的铬氧化物氟化（HF处理）来制备氟 化铬氧化物。氟化温度可以是，例如约100°C至约460°C。例如，可以通过将无水氟化氢供应 至放置有铬氧化物的反应器来进行铬氧化物的氟化。在以这种方式使铬氧化物氟化之后， 将起始原料供应至反应器，从而使得用于制备期望产物的反应高效进行。
[0064] 由于在本发明的方法中在氟化氢的存在下进行反应，因此即使在铬氧化物未被预 先氟化的情况下，在反应过程中也会进行催化剂的氟化。
[0065] 氟化程度没有特别限定。例如，可以适当地使用氟含量为约5wt%至约30wt%的 铬氧化物。
[0066] 催化剂的表面积因氟化处理而变化。一般而言，比表面积越大，活性越高。氟化后 铬氧化物的比表面积优选为约25m2/g至约130m2/g，但不限于该范围。
[0067] 此外，日本未审查专利公开第H11-171806号中公开的催化剂可被用作铬氧化物 催化剂或氟化铬氧化物催化剂，该催化剂包括含有至少一种选自铟、镓、钴、镍、锌和铝的金 属元素的铬化合物作为主要组分。
[0068] 对于使用催化剂的方法没有特别限定。可以使用催化剂使得起始原料气体与催化 剂充分接触。例如，可以采用通过在反应器中固定催化剂而形成催化剂层的方法、在流化床 中分散催化剂的方法或者其他方法。
[0069] 本发明的制备方法要求当使用上述催化剂使含氯化合物与无水氟化氢反应时反 应在分子氯的存在下进行。在分子氯的存在下进行反应使得可以抑制催化活性的降低并且 长时间地以高选择性持续制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)。
[0070] 对于在分子氯的存在下进行反应的方法没有特别限定。通常可以通过将分子氯与 用作起始原料的含氯化合物一起供应至反应器来进行反应。或者，分子氯也可以在溶于含 氯化合物之后被供应至反应器。
[0071] 分子氯的供应量相对于每摩尔用作起始原料的含氯化合物优选为约0. 001至约 0. 3摩尔，更优选为约0. 001至约0. 05摩尔，且特别优选为约0. 002至约0. 03摩尔。在选 自式（2) CXYZCC1 = CH2所表示的氯丙烯和式（3) CXY = CClCH2A所表示的氯丙烯的至少一 种含氯化合物被用作起始原料的情况下，为了更有效地抑制催化活性的降低，分子氯的供 应量相对于每摩尔用作起始原料的含氯化合物优选为约〇. 001至约〇. 2摩尔，且更优选为 约0. 001至约0. 1摩尔。
[0072] 如果分子氯的供应量过小，则不能充分得到抑制催化活性降低的效果；而如 果分子氯的供应量过大，则多氯化产物例如1，2-二氯-3, 3, 3-三氟丙烯增加，导致 2-氯-3,3,3-三氟丙烯〇?^(：-1233奸）的选择性下降。因此，过小或过大量的分子氯是不 合人意的。
[0073] 作为本发明方法的一个【具体实施方式】，可提及以下方法，其中氟化催化剂被放置 到管状流动反应器中，且上述用作起始原料的含氯化合物、无水氟化氢和分子氯被导入至 反应器中。
[0074] 使用的反应器优选由耐受氟化氢的腐蚀作用的材料制成，例如Hastelloy、 Inconel、Monel 等。
[0075] 可以将起始原料原样供应至反应器；或者，对起始原料和催化剂为惰性的气体例 如氮、氦和氩可以共存。相对于导入反应器中的气态组分的量，即含氯化合物、无水氟化氢 和氯气的量加上惰性气体的量，惰性气体的浓度为约〇摩尔％至约80摩尔％。
[0076] 此外，在本发明的方法中，可以在供应氯的同时供应氧。这样做可以进一步抑制催 化活性的降低。氧的供应量没有特别限定，且相对于每摩尔用作起始原料的含氯化合物优 选为约0. 001摩尔至约0. 5摩尔。
[0077] 反应温度的下限没有特别限定，因为就起始原料和产物的较低分解率而言，较低 的反应温度是有利的。然而，如果温度过低，含氯化合物转化率倾向于降低。为此，反应温 度优选为20(TC或更高，且更优选为22